компенсационный эффект

КОМПЕНСАЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ кинетический

значения энергий активации Е и предэкспоненциальных множителей А в уравнении Аррениуса для ряда однотипных реакций изменяются симбатно. Однотипными считаются реакции, которые различаются лишь структурой одного из реагентов (напр., при замене заместителя) либо условиями проведения (состав и pH среды, катализатор и т. п.). В результате К. э. константы скорости в данной серии однотипных реакций близки, т. к. их изменения вследствие изменений E частично компенсируются соответствующими изменениями величины А. Аналогично формулируется термодинамический К. э.: изменения констант равновесия однотипных процессов, вызванные изменениями стандартных энтальпий ΔH°, частично компенсируются соответствующими изменениями стандартных энтропии ΔS⁰. К.э. выражаются уравнениями: lgA=а+bЕ; . где и — энтальпия и энтропия активации реакции соотв., а, b, α и β — постоянные, причем β и b всегда >0. При температуре Т=β все реакции данной серии должны характеризоваться одинаковыми скоростями (р — т. наз. изокинетическая температура). Некорректное определение Е, А или констант скорости и др. ошибки эксперимента м. б. источником ложного К. э. К. э. крайне редко наблюдается для газофазных реакций, но широко распространен среди ионных и ионно-мол. реакций в полярных растворителях, реакций в полимерах, ферментативных реакций, процессов денатурации белков и т. п.; он характерен также для коэф. постулат, и вращат. диффузии (см. диффузионно-контролируемые реакции), вязкости и др. свойств. Типичный термодинамич. К.э. наблюдается при испарении полярных жидкостей. Теоретич. объяснения К.э. основаны на учете коллективных явлений в среде, сопровождающих элементарный акт реакции, напр. быстрых и обратимых переориентации молекул в сольватной оболочке или звеньев в полимерной цепи. Вследствие своей кооперативности эти явления весьма чувствительны к сравнительно слабым структурным сзменениям вещества.

_{Г. И. Лихтенштейн}