кинетический изотопный эффект

КИНЕТИЧЕСКИЙ ИЗОТОПНЫЙ ЭФФЕКТ

изменение скорости хим. реакции при замене в молекуле реагирующего вещества к.-л. атома его изотопом. Мерой К.н.э. является отношение констант скорости k и К реакций, протекающих с участием обычных молекул и изотопно замещенных молекул соответственно. Если при переходе к более легким изотопам отношение k/k'>1, К.и.э. наз. нормальным; если k/k'/i>1-обратным. Наибольший К.н.э. наблюдается в реакциях передачи атома водорода, протона или гидрид — иона при замене водорода (протия) Н на дейтерий D или тритий Т. При изотопном замещении непосредственно в реакц. центре реагирующей молекулы говорят о первичном К.и.э. Для реакции типа АН+В:А+ВН К. и. э. может быть рассчитан на основе <i>активированного комплекса теории</i>. Обычно предполагается, что <i class="p" style="color:green">осн.</i> вклад в К. и. э. дает изменение наименьшей (нулевой) энергии колебаний атомов в незамещенной и изотопно замещенной молекулах. Отношение предэкспоненц. множителей для реакций с участием этих молекул, рассчитанное для разных предельных случаев, принимает значения от 0,5 до 2^1/2; опытные данные обычно дают 1. Типичные частоты колебаний по связи C—H лежат в интервале 2800–3300 см⁻¹. Соответствующие этим частотам <i class="p" style="color:green">макс.</i> значения отношения <i>k/k'</i> лежат в диапазоне 3–7 для замещения Н на D и 7–12 для замещения Н на Т Исключение составляют реакции типа АН+Н:А+H₂. В этом случае отношение предэкспоненц. множителей содержит дополнит множитель 2^3/2, равный отношению поступательных статистич. сумм атомов Н и D. Соотв. возрастает <i class="p" style="color:green">макс.</i> величина <i>k/k'</i>. To же относится и к реакциям с участием H₂. Принято считать, что значит. К.н.э., при которых k_H/k<sub>D</sub5 и выше, надежно указывают на перенос атома водорода в лимитирующей стадии сложной реакции. Теоретич. расчеты К. и. э. в осн. согласуются с опытными данными. Однако встречаются случаи, когда опытные значения k_H/k_D значительно превышают рассчитанные. Например, для переноса протона от 2-нитропропана к 2,4,6-триметилпиридину k_H/k_D=23, a k_H/k_T=79. Для реакции отрыва атома Н от 4а, 4b — дигидрофенантрена молекулой O₂ при 221 К в октане k_H/k_D=250. Особенно большие К. и. э. наблюдаются в низкотемпературных реакциях передачи атома Н в твердой фазе, когда скорость реакции отрыва атома D вообще не удается измерить. Во мн. случаях наблюдаемый К. и. э. явно связан со структурой молекулы. Во всех этих случаях важную роль играют квантовые эффекты, связанные с тем, что элементарный акт перехода атома Н или протона из начального состояния в конечное носит подберьерный характер (см. туннельный эффект). Вероятность такого процесса очень сильно зависит от массы частицы, что и ведет к большим К. и. э. Изотопное замещение при атомах, соседних с реакц. центром, ведет к вторичным К.н.э., которые обычно невелики, но иногда м. б. значительными. Например, при сольволизе CH₃CD,CCl(CD₃)₂ в смеси спирта с водой при 298 К k_H/k_D=2,35 Изучение вторичных К. и. э. важно для понимания изменений, происходящих при образовании активир. комплекса Величины К н.э., возникающих в случае реакций в растворах при изменении изотопного состава растворителя, могут быть и больше и меньше единицы. Если в лимитирующей стадии реакции имеет место передача протона от молекулы растворителя или к.-л. находящейся в растворе кислоты, наблюдается нормальный К. и. э. Если же в стадии, предшествующей лимитирующей, имеет место быстро устанавливающееся равновесие, при котором реагент превращается в сопряженную кислоту, го концентрация промежут соед. выше в среде с тяжелым изотопом, т к степень диссоциации слабых кислот обычно меньше Если лимитирующая стадия не вносит дополнит. эффекта, наблюдается обратный К.н.э., т. е. k_H/k_D<1. При изотопном замещении относительно тяжелых атомов К.н.э. невелик. Например, отношение скорости декарбонилирования в 95%-ной H₂SO₄ муравьиной кислоты, меченой ¹⁴С, к аналогичной величине для незамещенной молекулы при 298 К равно 0,914.

^{Лит.: Белл Р., Протон в химии, пер. с англ., М., 1977; МеландерЛ., Сондере У., Скорости реакций изотопных молекул, пер. с англ., М., 1983.}

_{В. Н. Бердников}