карбоксилирование

КАРБОКСИЛИРОВАНИЕ

введение карбоксильной группы в молекулу орг. соединения. Осуществляется обычно путем внедрения CO₂ по связи C—H или С—М (с послед. гидролизом):

М = Li, Na, Cu, AlR₂, MgX и др. Наиб. легко К. подвергаются металлоорг. соед., среди которых чаще всего используют производные Li и Mg, напр..

Реакцию проводят под действием газообразного или твердого CO₂. Для синтеза некоторых карбоновых кислот применяют орг. производные Al, Zr, Cu и др., напр.:

Феноляты щелочных металлов под действием CO₂ с хорошим выходом превращ. в гидроксикислоты (см. Кольбе — Шмитта реакция). Аналогично реагируют соли гетероциклич. и полициклич. гидроксисоединений, напр.:

К. магнийпроизводных орг. аминов приводит к n-аминобензойным кислотам:

При К. метил- и галогензамещенных ароматич. соед образуются арилкарбоновые кислоты. напр.:

К. называют также превращ. в карбоновые кислоты илидов Р под действием CO₂ в щелочном растворе с послед. кислотным гидролизом:

Общий метод К. насыщ. углеводородов, содержащих Н при третичном атоме С, — введение карбоксильной группы путем замещения атома водорода. Осуществляется обычно действием смеси муравьиной и серной кислот в трет-бутаноле, напр.:

Введение карбоксильной группы в насыщенные или ароматические углеводороды осуществляется также действием оксалилхлорида, напр.:

Гидрокарбоксилирование (гидроксикарбонилирование) — присоединение атома Н и карбоксильной группы по двойной связи. Осуществляют обычно действием карбони-лов Ni или Со, а также CO под давлением в присутствии катализатора, напр.:

Частный случай гидрокарбоксилирования — превращ. олефинов в карбоновые кислоты под действием смеси HCOOH и конц. H₂SO₄ (см. Коха — Хаафа реакция). К. играет большую роль во мн. ферментативных процессах. При фотосинтезе CO₂ связывается сначала рибулозо-1,5-дифосфатом, а образующееся соед. распадается на две молекулы 3-фосфоглицериновой кислоты. У растений осн. продуктом ассимиляции CO₂ обычно бывает крахмал. Нефотосинтезирующие организмы используют CO₂ при биосинтезе жирных кислот, углеводов, аминокислот и др. Обратимое восстановительное К. пировиноградной и фосфоенолпировиноградной кислот, а также ферментативное К. ацетил-, β-метилкротоноил- и пропионилкоэнзимами А обеспечивают работу трикарбоновых кислот цикла.

^{Лит.: Талалаева Т. В., Кочешков К. А., в кн., Методы элементоорганической химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий, под общ. ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова. кн. 1, М., 1971, Мишенко Г. Л., Вацуро К. В., Синтетические методы органической химии. Справочник, М., 1982; Hoyben Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Auff., Bd. 8, Stuttg.,1952.}

_{А. Б. Пономарев}