ионный обмен

ИОННЫЙ ОБМЕН

обратимый процесс стехиометрич. обмена ионами между двумя контактирующими фазами. Обычно одна из фаз раствор электролита, другая — ионит. Диссоциация ионогенной группы ионита дает ионную пару, "фиксированный ион" которой ковалентно связан с каркасом (матрицей) ионита, а "противоион" подвижен и может обмениваться на ионы одноименного заряда, поступающие из "внешнего" раствора. Благодаря эквивалентности обмена ионами обе фазы сохраняют электронейтральность в течение всего процесса. Принято рассматривать И.о. как гетерог. химическую реакцию обмена и количественно характеризовать ее одной из трех констант равновесия К: концентрационной (не учитывает коэф. активности компонентов); кажущейся (учитывает коэф. активности только в растворе); термодинамической (учитывает коэф. активности в растворе и фазе ионита). К определяют из уравнения Никольского:

K = (c₁/a₁)^1/z1(a₂/c₂)^1/z2

где c₁ и с₂ — концентрации или активности противоионов 1 и ионов 2 в равновесном растворе, a₁ и а₂ — концентрации или активности ионов 1 и 2 в равновесной фазе ионита, z₁ и z₂ — зарядовые числа ионов. Изменение термодинамич. потенциала Гиббса в ходе И. о. подчиняется уравнению: ΔG = — RTlnK. В процессе И. о. меняется также объем сорбента Q, совершается работа А изотермич. расширения (сжатия), причем A = pDQ, где π- осмотич. давление в фазе сорбента; поэтому суммарное значение ΔG = — RTlnK — pDQ. Однако в подавляющем большинстве случаев вторым членом уравнения можно пренебречь. В простейшем случае И.о. система содержит два типа обменивающихся ионов и, следовательно, характеризуется четырьмя равновесными концентрациями (для каждого иона в растворе и в ионите). Все задачи решаются на основе системы четырех уравнений: баланса, изотермы И.о., эквивалентности обмена и электронейтральности. Задачу нахождения К можно свести к эксперим. определению равновесной концентрации с одного компонента в растворе. В случае обмена однозарядных ионов справедливо уравнение а = Ка₀с/[с₀ + (К — 1)с], где а — равновесная концентрация иона в фазе ионита, а₀ — обменная емкость ионита, с₀ — концентрация исходного раствора. Это уравнение иллюстрирует связь вида изотермы со значением К (рис. 1).

_{Рис. 1. Изотермы ионного обмена для систем с разл. значениями констант равновесия (А0} — исходное количество вещества, m — масса раствора, v — объем раствора).

При расчетах обмена смесей ионов на практике исходят из предположения, что значения К для каждого из компонентов в индивидуальных растворах и в смеси тождественны. Это положение хорошо выполняется при сорбции микрокомпонентов на фоне макрокомпонента и в случае разб. (до 0,1 н.) растворов любого состава. Сорбируемость ионов возрастает с увеличением заряда иона, у ионов с равными зарядами — с уменьшением степени их гидратации. При расчетах равновесий И.о. необходимо учитывать степень ионизации функциональных групп ионитов и степень диссоциации кислот и оснований в растворах. Во многих реальных ионообменных системах И. о. сопровождается побочными явлениями, в первую очередь комплексообразованием, переносом растворителя (воды), неэквивалентным обменом, окислительно-восстановит. реакциями. Значения К для сорбции на комплексообразующих сорбентах больше, чем К обычного И. о. При И. о. многих орг. ионов помимо их удерживания ионогенными функциональными группами сорбентов имеет место и дополнит. взаимод. этих ионов с матрицей сорбента (межмол. дисперсионные силы, водородная связь). Вследствие этого К для орг. соед. часто на 1–2 порядка выше, чем для неорганических. Поглощение воды ионитами сопровождается увеличением объема зерен и слоя сорбента и зависит от суммарного солесодержания раствора и степени сшивки ионита. При расчетах, учитывающих поглощение воды (растворителя), вода рассматривается как равноценный компонент ионообменной системы, а константа равновесия И.о. K_W находится из уравнения:

где К — термодинамич. константа равновесия И.о., a_W и c_W — активности воды в фазе сорбента и растворе, W — число молей воды, приходящееся на 1 эквивалент емкости ионита, — эквивалентная доля i-гo компонента в сорбенте. Неэквивалентный И. о. обусловлен проникновением необменивающихся катионов и анионов электролита в фазу ионита, а также взаимод. не полностью диссоциированной многоосновной кислоты с функциональными группами анионита или многозарядных оснований с катионитом. Окислит.-восстановит. реакции для собственно ионообменных сорбентов обычно обусловлены низкомол. примесями в них, удаляемыми предварит. обработкой сорбентов кислотами, щелочами, окислителями.

Кинетика. Процесс И.о. включает 5 последоват. стадий: перемещение сорбируемого иона к поверхности зерна сорбента (1) и внутри него (2), собственно И.о. (3), перемещение вытесняемого иона внутри зерна сорбента (4) и от его поверхности в растворе (5). Все стадии, кроме собственно хим. реакции обмена, носят диффузионный характер. Лимитирующую стадию определяют экспериментально: если это химическая реакция обмена, то скорость процесса не зависит от размера зерен сорбента; если внутр. диффузия, то сорбция возрастает после перерывов в опыте (явление "отдыха"); если внеш. диффузия, то скорость поглощения зависит от интенсивности перемешивания в статич. условиях или от скорости прохождения раствора в динамич. опыте. Расчеты диффузионных стадий базируются на законах Фика (см. диффузия). Коэф. диффузии определяют экспериментально, их значения для внеш. диффузии порядка 10⁻⁵ см²/с, для внутренней — от 10⁻⁶ до 10⁻¹¹ см²/с. Коэф. внутр. диффузии орг. ионов на 1–2 порядка меньше, чем неорг. ионов. Особо крупные орг. ионы (напр., антибиотиков) не проникают во внутр. часть зерен малонабухающих (даже слабосшитых) сорбентов, в результате чего наблюдается состояние "ложного" равновесия. Поэтому для эффективной реализации таких процессов часто рекомендуют использовать т. наз. поверхностно-слоистые сорбенты, в которых ионогенные группы расположены тонким слоем вблизи поверхности зерен. Уменьшение пути диффузии в результате уменьшения размера зерен (соотв. и межзернового пространства) приводит к резкому увеличению скорости И.о. Вследствие малой энергии активации диффузии скорость И.о. мало зависит от температуры.

Динамика. Большинство ионообменных процессов проводится в динамич. условиях — пропусканием раствора через неподвижный слой сорбента в периодич. процессах или противоточным движением раствора и сорбента в непрерывных процессах (рис. 2). Преимущества динамич. способа — глубокая очистка раствора от примесей (благодаря контакту со свежими порциями сорбента) и полное использование обменной емкости слоя (вследствие увода током раствора продуктов ионообменной реакции из сферы реакции).

_{Рис. 2. Схемы ионообменного умягчения воды (М = Ca, Mg) на неподвижном слое сорбента (а) и в противотоке (б) с движущимися слоями сорбента (NaR, MR2}) и потоками растворов (умягчаемая вода и регенерирующий раствор NaCl).

Для характеристики сорбционной способности ионита в динамич. условиях используют уравнение Шилова: q = kX — t, где q — время защитного действия слоя сорбента, Х — длина слоя сорбента, k — коэф. защитного действия слоя, зависящий от величины равновесной адсорбции, концентрации иона в растворе и скорости потока раствора, t — потеря времени защитного действия слоя. Все расчеты динамики И.о. базируются на решении системы уравнений для каждого компонента. Уравнение баланса имеет вид:

где V — линейная скорость потока раствора, ε — порозность сорбента (объем межзернового пространства в долях от общего объема сорбента), D_п — коэф. продольной диффузии, t — время от начала опыта до "проскока" — появления удаляемого компонента за слоем сорбента. Во мн. случаях членами, отражающими продольную диффузию (за исключением стадии регенерации) и изменение концентрации в растворе, можно пренебречь. Тогда уравнение баланса принимает вид:

Применение. Процессы И. о. используют в аналит. химии и в промышленности. С помощью И.о. концентрируют следовые количества определяемых веществ, определяют суммарное солесодержание растворов, удаляют мешающие анализу ионы, количественно разделяют компоненты сложных смесей (см. ионообменная хроматография). И. о. применяют: для получения умягченной и обессоленной воды (см. водоподготовка) в тепловой и атомной энергетике, в электронной промышленности; в цветной металлургии — при комплексной гидрометаллургич. переработке бедных руд цветных, редких и благородных металлов; в пищ. промышленности — в производстве сахара, при переработке гидролизатов; в мед. промышленности — при получении антибиотиков и др. лекарственных средств, а также во мн. отраслях промышленности — для очистки сточных вод в целях организации оборотного водоснабжения и извлечения ценных компонентов, очистки воздуха. Разрабатываются ионообменные методы комплексного извлечения из океанской воды ценных микрокомпонентов. Промышленные аппараты для реализации И.о. Подразделяются на 3 группы: установки типа смесителей-отстойников, фильтры с неподвижным и подвижным слоями сорбента. Аппараты первого типа используют в гидрометаллургии. В фильтрах с неподвижным слоем сорбента исходные и регенерац. растворы подаются в одном направлении (поточные схемы) или в противоположных (противоточные схемы). Такие аппараты используются для ионообменной очистки растворов, напр., при умягчении и обессоливании воды. В непрерывно действующих противоточных аппаратах подвижный сорбент, как правило, перемещается сверху вниз под действием силы тяжести. Конструктивно противоточные аппараты подразделяются на 3 группы: со взвешенным или кипящим слоем ионита, с непрерывным движением плотного слоя, с попеременным движением раствора через неподвижный слой и перемещением слоя при прекращении движения раствора. Для разделения смесей близких по свойствам компонентов (напр., изотопов) используют малопроизводительные, но эффективные аппараты с поочередным движением фаз и со сплошным слоем периодически выгружаемого сорбента. Технол. схема И.о. включает: сорбцию извлекаемых или удаляемых элементов, взрыхление слоя ионита (током раствора снизу вверх), регенерацию ионита, промывку слоя ионита от регенерирующего раствора.

^{Лит.: Солдатов B. C., Простые ионообменные равновесия, Минск, 1972; Основы расчета и оптимизации ионообменных процессов, М., 1972; Либинсон Г. С., Сорбция органических соединений ионитами, М., 1979; Кокотов Ю. А., Иониты и ионный обмен, Л., 1980; Сенявин М. М., Ионный обмен в технологии и анализе неорганических веществ, М., 1980; его же, в сб.: Ионный обмен, М., 1981, с. 5–24; Горшков В. И., Сафонов М. С., Воскресенский Н. М., Ионный обмен в противоточных колоннах, М., 1981; Веницианов Е. В., Рубинштейн Р. Н., Динамика сорбции из жидких сред, М., 1983.}

_{М. М. Сенявин}