диэлькометрия

ДИЭЛЬКОМЕТРИЯ (диэлектрометрия)

совокупность методов количеств. определения веществ и исследования их мол. структуры, основанных на измерении диэлектрич. проницаемости е и тангенса угла диэлектрич. потерь tgd. Диэлектрич. свойства изучают в постоянном и переменном (с частотой до 10¹² Гц) электрич. полях. Как правило, определяют относит. величины ε_r = С/C₀, где С и C₀ — емкости одного и того же конденсатора соотв. с исследуемым веществом и с воздухом. Абс. величина ε = ε_rε₀, где ε₀ — диэлектрич. проницаемость вакуума. В переменном электрич. поле наблюдается сдвиг фазы j между наложенным напряжением с частотой w и током, протекающим через конденсатор с веществом. При этом потери электрич. энергии количественно характеризуют величиной tgσ, где σ = 90 — j. Ячейку с диэлектриком принято изображать электрич. эквивалентной схемой, состоящей из идеального (т. е. не имеющего потерь энергии) конденсатора емкости С, соединенного, как правило, параллельно с идеальным сопротивлением R, не имеющим реактивной проводимости. В этом случае tgσ = 1/wСR и его определение сводится к измерению С и R. При разл. частотах электрич. поля применяют разл. методы измерения. В области w = 10⁻¹ — 10⁷ Гц используют мостовые методы, в которых в одном из плеч электрич. измерит. моста находится ячейка с исследуемым диэлектриком, в др. плечах — конденсаторы и сопротивления, которые подбирают так, чтобы скомпенсировать сдвиг фаз между током и напряжением в ячейке. При частотах от 10⁵ до 10¹¹ Гц используют резонансные методы, в которых сначала настраивают в резонанс с генератором колебательный контур с эталонным конденсатором переменной емкости (получают значение емкости С), а затем подключают параллельно конденсатор с исследуемым веществом и снова настраивают в резонанс (получают значение емкости эталонного конденсатора С:). Емкость конденсатора с веществом С = С' — С:. Величину R определяют методом замещения. Установив емкость эталонного конденсатора, равной С, отключают ячейку с диэлектриком, последовательно присоединяют эталонное сопротивление и меняют величину последнего до наступления резонанса. Для градуировки приборов строят градуировочную кривую по эталонным жидкостям с известными значениями ε_r или tgσ либо калибруют шкалу прибора в единицах емкости с помощью прецизионного конденсатора и затем определяют емкость проводов, которую вычитают из значения емкости ячейки с исследуемым диэлектриком. Изменения в составе диэлектрика или в строении его молекул сопровождаются изменениями ε_r и tgσ, что позволяет использовать Д. для оценки чистоты индивидуальных веществ, обнаружения самопроизвольных хим. процессов в орг. соед., напр., образования пероксидов в диоксане, для определения влажности газов и воздуха. Особенно часто Д. применяют для определения содержания воды (ε_r которой высока) в органических растворителях по градуировочной прямой, представляющей собой зависимость ε_r от концентрации воды в исследуемом растворителе, а также для установления состава смеси двух растворителей диэлектрич. титрованием. В последнем случае измеряют емкость С ячейки с анализируемой смесью, затем в ту же ячейку помещают один из компонентов этой смеси и добавляют к нему небольшими порциями др. компонент до достижения значения С. По расходу титранта определяют состав смеси. Диэлькометрич. титрование применяют также для изучения строения комплексных соединений. Д. используют для контроля дистилляции и некоторых хим. реакций (напр., хлорирования, сульфирования, окисления орг. соединений). При этом из исследуемой смеси отбирают пробы и определяют их ε_r. Достижение постоянной величины ε_r, характеризующей основной компонент, свидетельствует об окончании процесса. Д. широко применяют для изучения строения молекул хим. соединений, т. к. ε_r, напр., для орто-, мета- и пара-производных или цис- и транс-изомеров различаются. По значениям ε_r разбавленных растворов полярных веществ в неполярных растворителях в совокупности со значениями показателей преломления и плотностей этих растворов вычисляют дипольные моменты соединений. Для анализа веществ, имеющих высокую электропроводность, применяют метод высокочастотного титрования (см. кондуктометрия).

^{Лит.: Заринский В. А., Ермаков В. И., Высокочастотный химический анализ, М., 1970; Руководство по аналитической химии, пер. с нем., М., 1975, с. 167; Надь Ш. Б., Диэлектрометрия, пер. с венг., М., 1976.}

_{В. А. Заринский}