дегидрогалогенирование

ДЕГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ

отщепление галогеноводорода от молекулы орг. соед. с образованием цикла или кратной связи между атомами С. Д. в газовой фазе проводят при нагревании. В промышленности такой процесс используют для дегидрохлорирования. Реакция обычно осуществляется по радикально-цепному механизму, напр.:

CH₃CH₂Cl ⇄ CH₃CH₂ + Cl Cl + HCH₂CH₂Cl ⇄ HCl + CH₂CH₂Cl

CH₂CH₂Cl ⇄ CH₂=CH₂ + Cl.

Процесс проводят при 400–500 °C, при использовании инициаторов (напр., Cl₂) — на 50–100 °C ниже, при использовании катализаторов (пемза, активированный уголь, силикагель, BaCl₂ и др.) — при 200–300 °C. Д. в жидкой фазе осуществляют с применением щелочей в спиртах или диполярных апротонных растворителях, алкоголятов в спиртах или ДМСО, амидов щелочных металлов в инертных растворителях, а также с помощью третичных аминов. Если механизм реакции мономолекулярный, стадией, определяющей скорость процесса, является образование карбкатиона (В⁻ — основание):

По этому механизму идет, напр., Д. вторичных и третичных алкилгалогенидов в слабоосновных, но хорошо сольватирующих растворителях (напр., в спиртах, воде, карбоновых кислотах). Механизм бимолекулярной реакции можно записать в след. виде:

В этом случае для Д. решающим фактором становится основность реагента, которая в наиб. мере проявляется в апротонных диполярных растворителях, не способных к образованию водородных связей с основанием, напр., в ДМСО. Реакция стереоселективна: в нее вступают гл. обр. соед., у которых атомы Н и Hal находятся в транс-положении. Преимуществ. направление Д., особенно в случае мономолекулярного механизма, определяется правилом Зайцева: водород отщепляется от наименее гидрогенизир. атома С. Реакция протекает легче, если рядом с атомом Н находится электроноакцепторная группа. Д. в жидкой фазе используют для получения олефинов и диенов:

Из вицинальных и геминальных дигалогенопроизводных образуются винилгалогениды, из α-галогенэфиров и галогеногидринов — эфиры енолов, при действии третичных аминов на хлорангидриды кислот — кетены, напр.:

Из винилгалогенидов и 1,2-дигалогенопроизводных получают производные ацетилена, напр.:

Д. винилгалогенидов и 1,2-дигалогенидов проводят либо при нагр. с щелочами или амидами щелочных металлов, либо под действием гидроксида тетрабутиламмония, генерируемого в межфазных условиях, напр., в системе пентан — водный раствор NaOH в присутствии бисульфата тетрабутиламмония. Д. с образованием циклов имеет меньшее значение. Оно используется, напр., для синтеза циклоалканов:

При жидкофазном Д. реакционная способность соед. возрастает в ряду: F < Cl < Br < I и с переходом от первичного к третичному атому С; в случае газофазного процесса реакционная способность увеличивается также при возрастании числа атомов галогена у одного атома С и c удлинением углеродной цепи молекулы. Д., в особенности в жидкой фазе, часто сопровождается побочными реакциями: замещением галогена на гидроксил, конденсацией, перегруппировками. Д. широко используют в промышленности для получения из хлоруглеводородов винилхлорида, хлоропрена, трихлорэтилена и винилиденхлорида.

^{Лит.: Матьё Ж., Панико Р., Вейль-Рейналь Ж., Изменение и введение функций в органическом синтезе, пер. с франц., М., 1980, с. 168–75; Органикум, пер. с нем., т. 1, М., 1979, с. 312–17.}

_{Н. А. Бумагин}