гликоли

ГЛИКОЛИ (алкандиолы)

двухатомные спирты жирного ряда общей формулы C_nH_2n(OH)₂. Группы OH в молекулах могут находиться у одного атома С (геминальные Г.), у соседних атомов (вицинальные) и т. д. Названия Г. производят от названий соответствующих алканов или ал-кенов и соотв. суффиксов "диол" или "гликоль", напр. HOCH₂CH₂OH-1,2-этандиол или этиленгликоль, HOCH₂CH₂CH₂OH-1,3-пропандиол или 1,3-пропиленгликоль (триметиленгликоль).

Наиб. практич. значение имеют этиленгликоль, пропиленгликоли, бутиленгликоли и некоторые их производные, содержащие одну или более простых эфирных групп в молекуле (т.н. полигликоли, напр. диэтиленгликоль), высокомолекулярные полиэтиленгликоли (см. полиэтиленоксид).

Низшие Г. — бесцв. прозрачные вязкие жидкости (см. табл.) без запаха, имеют сладковатый вкус, гигроскопичны. Наличие в молекуле двух групп OH обусловливает более высокие плотность, вязкость и температуру кипения Г., чем соответствующих одноатомных спиртов. Геминальные Г. нестойки, напр. метиленгликоль существует только в водных растворах.

^{СВОЙСТВА ПИКОЛЕЙ}

Низшие Г. (C₂-C₇) смешиваются с водой, спиртами, альдегидами, кетонами, кислотами, аминами во всех соотношениях. Г., особенно полигликоли, хорошо растворяют синтетич. смолы, лаки, краски, эфирные масла, каучуки. Ароматич. углеводороды растворяются в Г. ограниченно, предельные алифатич. углеводороды не растворяются. Благодаря водородным связям Г. образуют ассоциаты с водой (гидраты), аминами и др. При образовании гидратов значительно понижается температура замерзания водных растворов Г. На этом свойстве основано применение их как антифризов.

Г. обладают всеми хим. свойствами, характерными для спиртов. Гидроксильные группы Г. реагируют независимо друг от друга или одновременно (поэтому иногда образуются соответствующие смеси продуктов). Со щелочными металлами и их гидроксидами Г. образуют гликоляты (напр., NaOCH₂CH₂ONa), с одноосновными карбоновыми кислотами, их ангидридами или хлорангидридами — сложные моно- и диэфиры, с двухосновными кислотами и их производными-линейные сложные полиэфиры типа [—ORO—(O)CR'C(O)—]_n, с низкомол. двухосновными кислотами или их эфирами-циклич. соединения, напр.:

При действии галогеноводородов Г. легко превращаются в галогенгидрины, напр. при нагр. с HCl 1,2-пропиленгликоля образуется смесь ClCH₂CH(OH)CH₃ и HOCH₂СН(С1)CH₃; однако вторая группа OH замещается на галоген труднее (лучше — действием PCl₅ или SOCl₂).

С альдегидами и кетонами (кат. — FeCl₃, H₃PO₄) Г. дают циклич. ацетали (1,2-Г.-1,3-диоксоланы, 1,3-Г.-1,3-диоксаны), напр.:

Под действием щелочных катализаторов Г. реагируют с ацетиленом с образованием виниловых и дивиниловых эфиров: напр.:

с акрилонитрилом — моно- или бис-цианэтиловых эфиров, напр.:

с эпоксидами при 140–180 °C — ди-, три- и полигликолей, напр.:

Характер продуктов, образующихся при дегидратации Г., определяется взаимным расположением групп OH в молекуле и условиями реакции. Так, под действием ZnCl₂, разб. H₂SO₄ при слабом нагревании вициналопые Г. превращаются в альдегиды или кетоны, напр.: HOCH₂CH₂OH → CH₃CHO, 1,2-пропиленгликоль в присутствии H₃PO₄ на цеолите при 250 °C — в осн. в CH₃CH₂CHO, пипакопы в результате пинаколиновой перегруппировки — в пинаколины. Г. (кроме вицинальных) превращаются в ненасыщ. спирты или диены, напр.:

Кислородом Г. окисляются до пероксидов, формальдегида, ацетона, муравьиной кислоты, сложных эфиров и др.; действием K₂Cr₂O₇ или KMnO₄-до CO₂ и H₂O. Осн. методы синтеза Г.:

Г. — растворители, пластификаторы. Они применяются также для приготовления антифризов и гидравлич. жидкостей (этилен- и пропиленгликоли), для синтеза эфиров Г., полиэфирных смол, полиуретанов (1,2-пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль), увлажнения разл. продуктов, напр. табака, казеина, желатины.

Токсичность Г. убывает с увеличением мол. массы.

^{Лит.: ДыментО.Н., Казанский К.С., Мирошников А. М., Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена, М., 1976; Kirk-Othmer encyclopedia, 2 ed., v. 10, N.Y., 1966.}

_{Б. Б. Чесноков}