гидролизные производства
ГИДРОЛИЗНЫЕ ПРОИЗВОДСТВА
служат для получения пищевых, кормовых и техн. продуктов из непищевого растит. сырья-отходов лесозаготовок, лесопиления и деревообработки (опилки, мелкая стружка, щепа), переработки с.-х. культур (соломы, шелухи семян и т. д.). Основой Г. п. служит гидролиз сырья, продукты которого подвергают дальнейшей хим. и биохим. переработке.
Гидролиз растительных материалов. Гидролиз происходит обычно в присутствии разб. или конц. минеральных и орг. кислот, реже — солей, дающих в водных растворах кислую реакцию. В результате гидролиза (превращ. полисахаридов сырья в моносахариды) получают гидролизаты (водные растворы орг. веществ, гл. обр. пентоз и гексоз), а также гидролизный лигнин (выход ок. 30%-здесь и далее в расчете на 1 т абсолютно сухого сырья). Поскольку на скорость и степень гидролиза полисахаридов влияет размер частиц сырья, его предварительно измельчают.
Гидролиз разбавленными кислотами (в осн. 0,4–0,7%-ной H2SO4) осуществляют при 120–190 °C и 0,6–1,5 МПа. Достоинства способа: можно использовать влажное сырье и проводить реакцию без регенерации кислоты вследствие малого ее расхода. Недостатки: большие затраты теплоты на гидролиз, значит. потери моносахаридов из-за их разложения в реакц. зоне, загрязнение гидролизатов побочными продуктами, что снижает их качество. Тем не менее, простота процесса определила интенсивное развитие данного способа, который является основным в гидролизной промышленности СССР.
Гидролиз концентрированными кислотами (гл. обр. 30–41%-ной HCl, а также 70–80%-ной H2SO4) ведут при температурах не выше 60 °C и атм. давлении с получением гидролизатов, содержащих большое количество моносахаридов и немного примесей. Однако в этом процессе необходимо высушивать растит. сырье, регенерировать кислоту и применять дефицитные материалы для защиты оборудования от коррозии.
Условия гидролиза и состав образующихся при этом продуктов в значит. степени определяются наличием в растит. ткани двух фракций полисахаридов — легкогидролизуемых (гемицеллюлозы) и трудногидролизуемых (целлюлоза и небольшая часть гемицеллюлоз); скорость гидролиза последних в неск. сотен раз меньше. С повышением температуры и концентрации кислоты скорость гидролиза полисахаридов возрастает.
Гидролиз растит. сырья неизбежно сопровождается разложением моносахаридов, при котором образуются нежелательные побочные продукты — фурфурол и гидроксиметилфурфурол, в свою очередь распадающиеся с образованием левулиновой и муравьиной кислот. Скорость разложения моно-сахаридов увеличивается при возрастании температуры. Однако зависимость констант скорости гидролиза сырья (kг) и разложения моносахаридов (kp) от температуры различна: чем выше температура, тем в большей степени гидролиз опережает распад. Твердый остаток после гидролиза (гидролизный лигнин) содержит, кроме лигнина, непрореагировавшие полисахариды.
Режим процесса (температуру, концентрацию, продолжительность) выбирают т. обр., чтобы степень гидролиза полисахаридов составляла ок. 90%. При оптим. режимах выход моносахаридов составляет 46–50%.
Гидролиз легкогидролизуемых полисахаридов проводят периодически в одну ступень. При этом вследствие высокого соотношения констант скорости гидролиза сырья и разложения моносахаридов
выход их приближается к количественному. При гидролизе трудногидролизуемых полисахаридов (упомянутые константы близки между собой) степень разложения моносахаридов существенно возрастает. Поэтому их макс. выход при одноступенчатом процессе не превышает 50% от исходного содержания полисахаридов. Увеличение выхода моносахаридов достигается применением т. наз. перколяционного гидролиза, предложенного в 1926–28 и осуществленного в СССР в пром. масштабе (1935). В основе способа лежит принцип непрерывной фильтрации раствора кислоты через растит. материал с одноврем. отбором гидролизата. При этом данный раствор служит не только катализатором, но и экстрагентом моносахаридов, которые непрерывно выводятся из сферы реакции. Твердая фаза загружается в аппарат периодически.
Гидролиз гемицеллюлоз (пентозный гидролиз) и перколяционный гидролиз трудногидролизуемых полисахаридов (гексозный гидролиз) проводят в гидролизаппаратах — вертикальных цилиндрич. стальных сосудах со сферич. верхней (для загрузки сырья) и конич. нижней (для выгрузки гидролизного лигнина) горловинами. Изнутри реактор футерован кислотоупорными неметаллич. материалами, а снаружи теплоизолирован. Аппарат снабжен оросительными и фильтрующими устройствами, которые позволяют обеспечить макс. скорость фильтрации кислоты и увеличить его производительность.
При гидролизе полисахариды переходят в раствор, что вызывает уменьшение массы сырья к концу реакции в среднем на 70% и одноврем. сжатие твердой фазы. Это осложняет перколяционный гидролиз, т. к. приводит к возрастанию гидравлического сопротивления слоя материала и соответствующему снижению скорости фильтрации кислоты. Более полное использование емкости аппарата, а также увеличение его производительности м. б. достигнуты при непрерывной загрузке сырья, подаче варочной кислоты, отборе гидролизата и выгрузке лигнина.
Переработка продуктов гидролиза. Из гидролизатов принципиально м. б. получены: кристаллизацией моносахаридов — пищ. глюкоза и техн. ксилоза, гидрированием моносахаридов-многоатомные спирты (ксилит из пентоз, сорбит и маннит — из гексоз), гидрогенолизом этих спиртовглицерин, этиленгликоль, пропиленгликоль; дегидратацией пентоз и гексоз — соотв. фурфурол и левулиновая кислота; окислением — орг. кислоты (глюконовая, тригидроксиглутарозая и др.); микробиол. переработкой (брожением, аэробным культивированием)-этиловый и бутиловый спирты, кормовые дрожжи и антибиотики.
Из гидролизного лигнина м. б. получены: пиролизом — активные угли, древесные смолы; хим. переработкой — активированный лигнин, щавелевая кислота и др.; водной обработкой — наполнители для полимерных материалов; термообработкой-сухой лигнин, применяемый как топливо (см. также лигнин).
В СССР и некоторых др. странах (ВНР, НРБ, ПНР, ЧССР, КНР, США, Франции, Италии, Японии, Финляндии) в осн. функционируют Г.п. след. профилей: дрожжевого, спирто-дрожжевого, фурфурольно-дрожжевого, ксилозно-дрожжевого.
Дрожжевое и спирто-дрожжевое производство. Сырьем для дрожжевого производства служат лиственная (богатая пентозанами) и хвойная древесина, для спирто-дрожжевого — хвойная, в которой преобладают гексозаны. Целевые продукты биохим. переработки моносахаридов — этиловый спирт и кормовые дрожжи; при этом в дрожжевом производстве все образовавшиеся при гидролизе моносахариды (гексозы и пентозы) перерабатывают в дрожжи, а в спирто-дрожжевом производстве из гексоз получают спирт, а оставшиеся моносахариды (в осн. пентозы) используют для выращивания дрожжей.
Технология получения гидролизатов состоит из след. операций: пропитки сырья H2SO4. нагревания паром с целью пентозного гидролиза, удаления из реактора воздуха и летучих веществ (т. наз. сдувки), перколяции, промывки водой, отжима и выгрузки гидролизного лигнина. При промывке остатка фильтрация жидкой фазы через гидролизуемый материал продолжается, но вместо кислоты подают воду, которая экстрагирует находящиеся в порах и капиллярах сырья лигнин, моносахариды и кислоту. Пентозный гидролизат охлаждается в две или три ступени в последовательно соединенных испарителях. Давление в них снижают от одной ступени к другой; из последнего аппарата гидролизат выходит при атм. давлении с температурой ок. 100 °C. Пары гидролизата направляют в теплообменники для конденсации и нагревания воды, идущей на гидролиз. Из конденсата ректификацией извлекают фурфурол (см. ниже).
Параметры процесса: температура 120–150 °C (пентозный гидролиз) и 150–190 °C (гексозный гидролиз), время реакции — неск. ч (зависит от объема гидролизаппарата и скорости фильтрации раствора кислоты через сырье). Количество жидкости, отобранной при перколяционном гидролизе, выражают т. наз. гидромодулем выдачи гидролизата — отношением его объема к массе загруженного в реактор абсолютно сухого сырья. Оптим. режимы гидролиза характеризуются гидромодулем 12–16 м3/т.
Гексозный гидролизат перед подачей на биохим. переработку необходимо предварительно подготовить с целью удаления содержащихся в нем примесей. Последние либо не утилизируются микроорганизмами — продуцентами этилового спирта и кормовых дрожжей, либо угнетают их жизнедеятельность (декстрины — продукты неполного гидролиза полисахаридов, взвешенные вещества — мелкодисперсный лигнин и смолообразные продукты, альдегидыфурфурол, гидроксиметилфурфурол, формальдегид, соед. лигногуминового комплекса, коллоидные вещества, некоторые орг. кислоты). Подготовка гидролизата включает неск. стадий: инверсию (гидролиз) декстринов до моносахаридов (выдержка при атм. давлении и 100 °C или под давлением до 0,1 МПа при более высокой температуре) в спец. аппарате, нейтрализацию гидроксидом Ca и аммиачной водой до pH 4,0–5,6, очистку от взвешенных частиц в отстойниках и от вредных примесей коагуляцией их при охлаждении до 33–37 °C, адсорбцией активным углем и продувкой воздухом.
В спирто-дрожжевом произ-вс гидролизат, поступающий на переработку, наз. суслом. Входящие в его состав моносахариды (гексозы) сбраживают разл. расами дрожжей. Полученный продукт (бражка), содержащий 1–2% этилового спирта, концентрируют ректификацией. Выход 94–96%-ного спирта составляет 150–180 л (см. также этиловый спирт).
Гидролизат, в состав которого входят неутилизируемые при спиртовом брожении пентозы и орг. кислоты (т. наз. барда), направляют на выращивание кормовых дрожжей. В случае чисто дрожжевого производства все полученные гидролизаты используют для культивирования дрожжей, выход которых составляет до 220 кг (см. также дрожжи кормовые).
Фурфурольно-дрожжевое производство. Применяют два способа получения фурфурола: прямой и из паров фракции самоиспарения гидролизатов. Первый способ заключается в орошении и пропитке кислотой богатого пентозанами сырья (кукурузной кочерыжки, овсяной, хлопковой и рисовой шелухи, подсолнечной лузги, лиственной древесины), в нагревании его до 160–170 °C паром и послед. продувке им в течение 2–3 ч. В этих условиях содержащиеся в сырье гемицеллюлозы гидролизуются до пентоз, которые далее путем дегидратации в присутствии катализаторов (кислот) превращ. в фурфурол. Последний, смешиваясь с водяным паром, удаляется в конденсационную систему. Непрерывный отбор фурфурола в реакц. зоне уменьшает степень его разложения. Конденсат содержит 3–4% фурфурола и 1–2% орг. кислот. Остаток после отгонки фурфурола (целлолигнин) подвергают перколяции с образованием гексозного гидролизата, из которого производят кормовые дрожжи.
С помощью второго способа фурфурол вырабатывают на спирто-дрожжевых предприятиях, извлекая его ректификацией (в количестве 0,2–0,4%) из конденсата фракции самоиспарения пентозного гидролизата. Товарный фурфурол по обоим способам получают ректификацией. Выход фурфурола при производстве первым способом до 60–100 кг, вторым — 5–6 кг.
Ксилозно-дрожжевое производство. В качестве сырья для получения ксилозы применяют растит. отходы (овсяную и хлопковую шелуху, кукурузную кочерыжку), в которых преобладают пентозаны (ксилан) и содержится миним. количество минер. и орг. примесей. Для их удаления сырье, предварительно пропитанное кислотой, обрабатывают горячей водой. Процесс осуществляют в две ступени. На первой проводят перколяционный пентозный гидролиз при 140 °C, что исключает гидролиз целлюлозы. Переработка гидролизата включает осветление его активным углем, отделение взвешенных веществ отстаиванием и фильтрацией, инверсию и ионообменную очистку от минер. и орг. примесей, упаривание раствора и выделение ксилозы кристаллизацией (до 300 кг). послед. гидрированием ксилозы получают кристаллич. ксилит (до 125 кг). На второй ступени остаток после гидролиза — целлолигнин перерабатывают так же, как в производстве фурфурола.
• см. также лесохимия
Лит.: Шарков В. И., Куйбина Н. И., Химия гемицеллюлоз, М., 1972; Технология гидролизных производств, М., 1973; Корольков И. И., Перколяционный гидролиз растительного сырья, 2 изд., М., 1978.
Е. С. Сапотницкий
