гидрогенизация угля
ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ УГЛЯ
превращение высокомол. веществ орг. массы угля (ОМУ) под давлением водорода в жидкие и газообразные продукты при 400–500 °C в присутствии различных веществ-орг. растворителей, катализаторов и т. д. Научные основы этого процесса были разработаны в нач. 20 в. В. Н. Ипатьевым, Н. Д. Зелинским, Ф. Бергиусом, Ф. Фишером и др. В 30-х гг. в некоторых странах, в частности в Германии и Великобритании, были построены пром. предприятия для получения из угля и кам.-уг. смол бензина, дизельного топлива, смазочных масел, парафинов, фенолов и т. п. В 40-х гг. производство жидких продуктов из угля превышало 4 млн. т/год. В 50-х гг. Г. у. была освоена в пром. масштабе в СССР.
В 50-х гг. открыты богатые месторождения нефти в СССР, на Ближнем Востоке и в др. районах мира. Производство синтетического жидкого топлива из угля практически прекратилось, т. к. его стоимость была в 5–7 раз выше стоимости моторного топлива, получаемого из нефти. В 70-х гг. цена на нефть резко повысилась. Кроме того, стало очевидным, что при существующих масштабах потребления нефти (~ 3 млрд. т/год) запасы ее, пригодные для добычи экономичными методами, будут истощены в нач. 21 в. Проблема вовлечения твердого топлива, гл. обр. угля, в переработку для получениях жидких продуктов-заменителей нефти стала вновь актуальной.
Для Г. у. применяют неокисленные бурые и малометаморфизованные каменные угли. Содержание минер. части в них не должно превышать 5–6%, отношение С : Н- 16, выход летучих веществ должен быть более 35%, содержание петрографич. компонентов группы витринита и липтинита — более 80%. Высокозольные угли необходимо предварительно подвергать обогащению.
Орг. масса угля с содержанием С 70–85%, обычно применяемого для гидрогенизации, представляет собой самоассоциированный мультимер, состоящий из пространственно структурированных блоков (олигомеров). Блоки включают макромолекулы из атомов углерода, водорода и гетероатомов (О, N, S), что обусловливает неравномерное распределение электронной плотности, поэтому в блоках осуществляется донорно-акцепторное взаимодействие, в т. ч. образуются водородные связи. Энергия разрыва таких связей не превышает 30 кДж/моль. Различают блоки с мол. м. 200–300, 300–700 и 700–4000, растворимые соотв. в гептане (масла), бензоле (асфальтены) и пиридине (асфальтолы). Внутри блоков макромолекулы связаны метиленовыми, а также О-, N- и S-содержащими мостиками. Энергия разрыва этих связей в 10–15 раз больше энергии разрыва блоков. При Г. у. в первую очередь происходит разъединение блоков. послед. деструкция блоков требует повыш. температуры, присутствия активного H2. Для получения из угля жидких продуктов необходимо наряду с деструкцией осуществить гидрирование образующихся низкомол. непредельных соединений.
Принципиальная технол. схема Г. у. представлена на рисунке. Начальные операции-подготовка угля. Для повышения уд. поверхности уголь измельчают до частиц размером менее 0,01 мм, часто совмещая этот процесс с сушкой. Лучшие результаты достигаются при вибропомоле и измельчении в дезинтеграторе. Уд. поверхность при этом возрастает в 20–30 раз, объем переходных пор — в 5–10 раз. Происходит механохим. активация поверхности, в результате чего повышается реакционная способность угля (особенно при измельчении в смеси с растворителем-пастообразователем и катализатором). Важное место занимает сушка. Влага заполняет поры, препятствуя проникновению к углю реагентов, выделяется в ходе процесса в реакц. зоне, снижая парциальное давление H2, а также увеличивает количество сточных вод. Угли сушат до остаточного содержания влаги
1,5%, используя трубчатые паровые сушилки, вихревые камеры, трубы-сушилки, в которых теплоносителем служат горячие топочные газы с миним. содержанием O2 (0,1–0,2%), чтобы уголь не подвергался окислению. Во избежание снижения реакц. способности уголь не нагревают выше 150–200 °C.
Для увеличения степени превращения ОМУ в жидкие продукты на уголь наносят катализатор (из растворов солей, в виде порошка, эмульсии или суспензии) в количестве 1–5% от массы угля. Чем активнее катализатор, тем при более низком давлении м. б. осуществлена Г. у. Макс. каталитич. активностью обладают соед. Mo, W, Sn, при использовании которых Г. у. можно проводить при относительно низком давлении-10–14 МПа. Однако их применение ограничено из-за трудности регенерации из смеси с остатком непревращенного угля. Поэтому во мн. процессах применяют дешевые, хотя и малоактивные, катализаторы (напр., т. наз. красный шлам-отход после выделения Al2O3 из бокситов), компенсируя их недостаточную активность повышением давления водорода до 30–70 МПа.
Принципиальная технологическая схема гидрогенизации угля.
Эффективность Г. у. в значит. степени определяется хим. составом и свойствами растворителя-пастообразователя, в смеси с которым (50–60% пастообразователя) уголь подвергается переработке. Пастообразователь должен содержать высококипящие фракции продукта Г. у. (т. кип. > 325 °C) с миним. содержанием асфальтенов для удержания угля в жидкой фазе. В большинстве вариантов Г. у. к пастообразователю добавляют вещества с водорододонорными свойствами для стабилизации блоков, образующихся из угольного мультимера при относительно низкой температуре (200–350 °C), когда молекулярный водород малоактивен. Блоки легко отщепляют водород у доноров и благодаря этому не "слипаются".
Водорододонорный компонент пастообразователя получают гидрированием фракции Г. у. с т. кип. 300–400 °C. В этом случае би-, три- и тетрациклич. ароматические углеводороды частично гидрируются с образованием гидроароматич. производных, которые способны отдавать водород с более высокими скоростями, чем нафтеновые углеводороды. Количество донора в пастообразователе может составлять 20–50% (состав пастообразователя оптимизируется в зависимости от вида сырья и условий гидрогенизации). В качестве донора используют также высококипящие фракции нефтепродуктов.
Степень превращения ОМУ повышается при введении в пастообразователь орг. добавок-соединений, способных вступать во взаимод. с углем и продуктами его деструкции (у-пиколин, хинолин, антрацен и др.). Добавки также временно стабилизируют реакционноспособные радикалы, образующиеся при первичной деструкции угля, и т. обр. препятствуют образованию побочных продуктов конденсации.
Полученную углемасляную пасту в смеси с циркулирующим водородсодержащим газом (80–85% H2 на входе, 75–80%-на выходе) нагревают в системе теплообмена и трубчатой печи и затем направляют на гидрогенизацию в реактор. На 1 т пасты вводят 1,5–5,5 тыс. м3 газа. Часть газа подают в реактор холодным для охлаждения реакц. смеси и поддержания постоянной температуры, поскольку при Г. у. выделяется 1,2–1,6 МДж на 1 кг угля. При возрастании температуры увеличивается скорость деструкции ОМУ, однако одновременно уменьшается скорость гидрирования.
Гидрогенизацию осуществляют в трех или четырех последовательно расположенных цилиндрич. пустотелых реакторах. Длительность Г. у., как правило, определяется объемной скоростью подачи углемасляной пасты в реакц. систему. Эта скорость зависит от типа угля, пастообразователя, катализатора, температуры и давления процесса. Оптимальная объемная скорость подбирается эмпирически и составляет обычно 0,8–1,4 т на 1м3 реакц. объема в час (разрабатываются процессы с более высокой объемной скоростью).
Продукты реакции разделяют в сепараторе на парогазовую смесь и тяжелый остаток — шлам. Из первого потока выделяют жидкие продукты (масло, воду) и газ, который после отделения предельных углеводородов (C1-C4), NH3, H2S, CO2 и CO, H2O обогащают 95–97%-ным H2 и возвращают в процесс. Шлам разделяют на жидкие продукты и твердый остаток. Жидкие продукты после отделения воды подвергают дистилляции на фракцию с т. кип. до 325–400 °C и остаток, который возвращают в процесс для приготовления пасты.
В связи со сложным строением ОМУ, разл. реакц. способностью ее фрагментов конечные жидкие продукты содержат много компонентов, преим. моно- и бициклические ароматич. и гетероциклич. соединения с примесями парафиновых и нафтеновых углеводородов, а также фенолы, пиридиновые основания и др. вещества, которые могут быть выделены.
Для "облагораживания" жидких продуктов, выход которых составляет 50–80% от массы ОМУ (в зависимости от состава угля), их подвергают гидроочистке, т. е. гидрируют на отдельной стадии при 10–30 МПа и 360–400 °C на стационарном алюмокобальт- или алюмоникельмолибденовом катализаторе. Легкокипящие фракции м. б. использованы в качестве компонентов моторного топлива, а высококипящие-донора водорода для приготовления углемасляной пасты. Соотношение бензина и дизельного топлива от 1 :3 до 1 :5 в зависимости от целей и условий процесса. В качестве примера в таблице приведена характеристика жидких продуктов гидрогенизации бурого угля Ирша-Бородинского месторождения Канско-Ачинского бассейна.
ХАРАКТЕРИСТИКА ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ БУРОГО УГЛЯ КАНСКО-АЧИНСКОГО БАССЕЙНА
Бензиновые фракции имеют октановое число 72 в чистом виде и после каталитич. риформинга м. б. применены как высокооктановый компонент автомобильного бензина или сырье для получения бензола, ксилолов. С целью увеличения выхода бензина более высококипящие фракции подвергают гидрокрекингу.
Лит.: Калея и ц И. В., Химия гидрогенпзационных процессов в переработке топлив, М., 1973; Кричко А. А., Лебедев В. В, Фарберов И. Л., Нетопливное использование углей, М, 1978.
А. А. Кричко
