гидразина замещенные органические

ГИДРАЗИНА ЗАМЕЩЕННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ

содержат до четырех орг. остатков в молекуле гидразина (Г.). Различают: 1) монозамещенные, сим- и несим-дизамещенные, три- и тетразамещенные Г., содержащие алифатич. (алкилгидразины), ароматич. (арилгидразины) или гетероциклич. остатки в Г.; сим-дизамещенные Г. наз. также гидразосоединениями, напр. гидразобензол (см. табл.); 2) гидразиды — моно- и диацилзамещенные Г., соотв. первичные RCONHNH₂ и вторичные RCONHNHCOR; 3) гидразоны и азины-производные Г. соотв. с одной и двумя молекулами альдегида или кетона RR'C=NNH₂ и RR'C—NN= =CRR' (где R — Alk, Ar; R' = H, Alk, Ar).

• см. также гидразиды арилсульфокислот

^{СВОЙСТВА АЛКИЛ- И АРИЛЗАМЕЩЕННЫХ ГИДРАЗИНОВ}

_{* Значения (в кДж/моль) и вязкости (в мПа∙с) для метил- и несим-диметилгидразинов составляют соотв. −53 и 0,893, —53,5 и 0,51.}

Низшие алкилгидразины (до C₁₁)-гигроскопичные, дымящие на воздухе, весьма агрессивные (разъедают кожу, каучук, отчасти даже стекло) жидкости со специфич. запахом; раств. в спирте, эфире и воде (с разогреванием). Высшие — кристаллич. вещества. Колебательные и ЯМР-спектры низших алкилгидразинов свидетельствуют о наличии межмолекулярной ассоциации с большей энергией (8–10 кДж/моль), чем в Г. В масс-спектрах всех алкилгидразинов надежно регистрируются молекулярные ионы, которые благодаря делокализации положит, заряда между обоими атомами N распадаются в дальнейшем не по связи N—N, а по связям β- СС или CN. Моно- и диалкилгидразины — основания той же силы, что и Г.; три- и тетраалкилгидразины значительно менее основны. С кислотами алкилгидразины образуют кислые и нейтральные соли. Хорошо кристаллизуются обычно гидросульфаты, оксалаты, пикраты. Гидрохлориды низших моноалкилгидразинов весьма гигроскопичны и не имеют четких температур плавления, а гидрохлориды аралкилгидразинов кристаллизуются легко.

Моноарил- и несим-диарилгидразины-кристаллич. вещества или вязкие жидкости, разлагающиеся вблизи своих температур кипения; слабые основания. сим-Диарилгидразины, напр. гидразобензол, и триарилгидразины солей с кислотами не образуют, но в их присут. претерпевают скелетные перегруппировки — бензидиновую и семидиновую, приводящие к промежут. продуктам для синтеза красителей и лекарственных средств.

Большинство гидразонов и первичные гидразиды (напр., гидразид уксусной кислоты; т. пл. 67 °C)-твердые вещества; слабые основания, образуют соли только с сильными минеральными кислотами. Вторичные гидразиды образуют соли со щелочами.

Г. з. о. — сильные восстановители. Атмосферный кислород медленно окисляет их уже при комнатной температуре; на сильно развитых поверхностях они могут само воспламеняться. Тетраметилгидразин более устойчив к окислению, чем др. метилгидразины. Качеств. определение Г. з.о. основано на восстановлении солей Cu (реактив Фелинга) или Ag₂O; для их количеств. определения используются иодо- или иодатометрия, вольтамперометрия и др. Моноалкил(или арил)гидразины окисляются по схеме: RNHNH₂RH + N₂ + H₂O; окисление сим- и несим-диалкилгидразинов приводит соотв. к азоалканам и тетразенам (через промежуточные аминонитрены):

сим-Диарилгидразины очень легко окисляются, особенно в щелочных средах. Так, при автоокислении гидразобензола в спирте образуется азобензол и H₂O₂, а при его окислительно-восстановит. диспропорционировании при повышенных температурах-азобензол и анилин. Три- и тетраарилгидразины — весьма слабые восстановители. Окисление гидразида 3-аминонафталевой кислоты (люминола) в щелочной среде сопровождается интенсивным голубым свечением; это свойство характерно для некоторых др. сходно построенных гидразидов.

Действием HNO₂ на алкил- или арилгидразины получают их нитрозопроизводные, которые м. б. превращены в амины или азиды:

Гидразиды взаимод. с HNO₂, образуя азиды, из которых м. б. получены амины (реакция Курциуса); последовательность этих реакций-удобный способ перехода от карбоновых кислот к аминам.

Алкилгидразоны весьма реакционноспособны: гидролизуются в кислых средах на алкилгидразины и карбонильные соед., с алкилгидразинами вступают в реакцию обмена (перегидразинирование):

Арилгидразоны в кислых средах претерпевают термич. перегруппировку (реакция Фишера), приводящую к производным индола:

Незамещенные гидразоны (не содержат орг. заместителей в группе NH₂) в присутствии щелочей разлагаются с образованием углеводородов (реакция Кижнера — Вольфа):

что является удобным способом восстановления карбонильных соединений.

Реакции алкил- и арилгидразинов, протекающие с участием обоих атомов N, приводят к разл. гетероциклич. соединениям. Так, из фенилгидразина и ацетоуксусного эфира получают 1-фенил-3-метилпиразолон-промежут. продукт в синтезе жаропонижающих лекарственных средств и красителей. Конденсация моноалкилгидразинов с 1,3-дикетонами приводит к производным пиразола:

С-ненасыщенными альдегидами и кстонами образуются производные пиразолина, с диациламинами — производные 1,2,4-триазола, напр.:

Наиб. общий способ получения Г.з. о. — замещение (алкилирование, ацилирование, конденсация с карбонильными соед.) одного или неск. атомов Н в молекуле Г. Так получают (в избытке Г.) некоторые моноалкил-, аллил-, пропаргил-, β-оксиэтил- и др. функционально замещенные алкилгидразины, а также гидразоны и гидразиды кислот. Алкилирование Г. приводит сначала к монозамещенному продукту, который, однако, легко превращается в несим-диалкилгидразин. сим-Диалкилгидразины синтезируют из вторичных гидразидов муравьиной кислоты по схеме:

При алкилировании несим-диалкилгидразинов образуются четвертичные гидразиниевые соли, напр.

Производные, замещенные при одном атоме N, получают исходя из аминов (реакция Рашига):

Метилгидразин образуется также при термолизе низших гидразиноспиртов (выход 30%), напр.:

Моноалкилгидразины удобно получать каталитич. гидрированием гидразонов кетонов:

Азины тем же путем м. б. превращены в сим-диалкил(арил)гидразины, а метилированием с послед. гидролизом — в метилгидразин, напр.:

Гидразиды восстанавливаются труднее гидразонов, поэтому возможно селективное гидрирование ацилгидразонов с сохранением ацильной группы:

Моно- и дизамещенные гидразины синтезируют также через диазиридины, легко получаемые из оснований Шиффа и хлорамина (способ Бергбау — Бауэра) или непосредственно из подходящего кётона , амина и газообразного хлора, напр.:

Арилгидразины, за исключением 2,4-динитрофенилгидразина, не м. б. получены взаимод. Г. с арилгалогенидами. Фенилгидразин получают осторожным восстановлением (обычно Na₂SO₃) фенилдиазониевых солей:

сим-Диарилгидразины синтезируют действием слабых восстановителей на азосоединения или нитробензолы:

Несимметричные диалкил- и диарилгидразины получают также гидрированием (кат. — Pt или Ni) нитрозаминов:

Многотоннажное пром. производство несим-диметилгидразина базируется на этом методе.

сим-Гидразоизобутиронитрил [(CH₃)₂C(CN)NH]₂ получают из ацетона, сульфата Г. и NaCN; окисление его хлором приводит к 2,2'-азо-бис-изобутиронитрилу.

Тетрафенилгидразин синтезируют окислением дифениламина: . При обработке несим-дифенилгидразина пикрилхлоридом получают трехзамещенный гидразин, который при окислении PbO₂ в хлороформе превращается в устойчивый своб. радикал — дифенилпикрилгидразил:

Гидразоны легко получают конденсацией Г., моно- или несим-дизамещенных гидразинов с альдегидами и кетонами, напр.: C₆H₅CHO + H₂NNH₂ → C₆H₅CH=NNH₂ + H₂O. Незамещенные гидразоны могут конденсироваться еще с одной молекулой карбонильного соед., превращаясь в азины, напр.:

(т. пл.

93 °C). Гидразоны моноалкил(или арил)гидразинов при конденсации с карбонильными соед. образуют циклич. и полимерные продукты. Реакцию гидразинов (гл. обр. фенил-, 2,4-динитрофенилгидразинов и семикарбазида) с альдегидами и кетонами используют для их идентификации; она нашла применение также в синтезе гетероциклов и алкилгидразинов.

Гидразиды кислот получают аналогично амидам действием Г. на карбоновые кислоты, их эфиры, ангидриды или амиды, напр.: H₂NNH₂ + RCOOR' → RCONHNH₂ + R'OH

Они м. б. получены также из алкилмочевин (реакция Гофмана), взаимод. Г. с изоцианатами или восстановлением ацилнитрамидов. В отличие от алкилирования гидразинов, направленного исключительно на уже замещенный атом N, анилирование (напр., по реакции Шоттена — Баумана) не обладает такой селективностью и в жестких условиях можно получить гидразиды моноалкилгидразинов, замещенные по NH и NH₂-группам (вторичные).

Г. з. о. применяют в синтезе лек. веществ (напр., гидразид изоникотиновой кислоты и родственные ему соед.), красителей, оптич. отбеливателей, инициаторов полимеризации и порообразователей (напр., гидразиды бензол- и n-толуолсульфокислот, 1,3,5-тригидразино-сим-триазин, 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил). несим-Диметилгидразин-одно из важнейших ракетных топлив (см. диметилгидразины).

Низшие алкилгидразины весьма токсичны. Так, метилгидразин уже в концентрации 0,01% убивает бактерии и грибки. В виде жидкостей или паров они сильно раздражают кожу и дыхат. пути; часто наблюдается сенсибилизация к веществу (особенно к фенилгидразину). Поскольку они хорошо резорбируются кожей возможно и общее отравление. ПДК низших алкилгидраэинов 0,1 мг/л в расчете на N₂H₄.

^{Лит.: Овербергер Ч.Д., АнселмЖ.П., Ломбардино Д.Г., Органические соединения со связями азот-азот, пер. с англ., Л., 1970; Китаев Ю. П., Б у зыкин Б. И., Гидразоны, М., 1974; Химия гидразонов, М., 1977; Иоффе Б. В., Кузнецов М. А., Потех и н А. А., Химия органических производных гидразина, Л., 1979; Общая органическая химия, пер. с англ., М., 1982, т. 3, с. 262–300, т. 4, 1983, с. 509–524; Ullmanns Encyklopadie, 4 Aufl., Bd 13, Weinheim, 1977; Kirk-Othmer encyclopedia, 2 cd., v. II, N.Y., 1966.}

_{П. А. Гембицкий, В. А. Лунин}