гетерогенные реакции
ГЕТЕРОГЕННЫЕ РЕАКЦИИ
хим. реакции с участием веществ, находящихся в разл. фазах и составляющих в совокупности гетерог. систему. Типичные Г. р.: термич. разложение солей с образованием газообразных и твердых продуктов (напр., CaCO3 → CaO + CO2), восстановление ожсидов металлов водородом или углеродом (напр., PbО + С → Pb + CO), растворение металлов в кислотах (напр., Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2), взаимод. твердых реагентов (Al2O3 + NiO → NiAl2O4). В особый класс выделяют гетерогенно-каталитич. реакции, протекающие на поверхности катализатора; при этом реагенты и продукты могут и не находиться в разных фазах. Например, при реакции N2 + ЗH2 → 2NH3, протекающей на поверхности железного кат., реагенты и продукт реакции находятся в газовой фазе и образуют гомог. систему.
Особенности Г. р. обусловлены участием в них конденсированных фаз. Это затрудняет перемешивание и транспорт реагентов и продуктов; возможна активация молекул реагентов на поверхности раздела фаз. Кинетика любой Г. р. определяется как скоростью самого хим. превращения, так и процессами переноса (диффузией), необходимыми для восполнения расхода реагирующих веществ и удаления из реакц. зоны продуктов реакции. В отсутствие диффузионных затруднений скорость Г. р. пропорциональна размерам реакц. зоны; т. наз. удельная скорость реакции, рассчитанная на единицу поверхности (или объема) реакц. зоны, не изменяется во времени; для простых (одностадийных) реакций она м. б. определена на основе действующих масс закона. Этот закон не выполняется, если диффузия веществ протекает медленнее, чем хим. реакция; в этом случае наблюдаемая скорость Г. р. описывается уравнениями диффузионной кинетики (см. макрокинетика).
При Г. р. с участием одного или неск. твердых реагентов часто образуются твердофазные продукты. Такие реакции, как правило, локализованы на поверхности раздела фаз или в поверхностном слое и обычно протекают нестационарно. Они характеризуются периодом индукции, в течение которого возникают зародыши (ядра) новой фазы. Их образование связано с перестройкой атомной структуры твердого реагента и требует затраты энергии. Поэтому такие Г. р. чувствительны ко всем нарушениям структуры, облегчающим образование зародышей, и м. б. активированы термич., радиац., мех. и др. воздействиями, увеличивающими концентрацию дефектов, в первую очередь плотность дислокаций (см. дефекты в кристаллах). Кинетич. уравнение реакции в этом случае отражает изменение во времени не только концентраций реагирующих веществ, но и поверхности раздела твердых фаз реагента и продукта: по мере роста зародышей поверхность раздела увеличивается и скорость реакции сначала возрастает, затем проходит через максимум и снижается вследствие соприкосновения растущих зародышей и образования сплошного слоя твердого продукта (подробнее см. топохимические реакции).
В природе Г. р. входят в комплекс процессов, приводящих к образованию осадочных пород и выветриванию. В хим. технологии Г. р. газа с жидкостью (окисление воздухом, кислородом, озоном; хлорирование и др.) обычно проводят при интенсивном перемешивании спец. мех. устройствами или самим газом (в т. наз. барботажном реакторе). Реакции термич. разложения составляют основу фотографич. процесса, реакции между газами или жидкостями и твердыми веществами-основу обжига, восстановления и окисления металлов, горения, производства твердых катализаторов, выщелачивания, экстракции и др. Часто сочетаются Г. р. в трех- и многофазных системах, напр. хлорирование твердых оксидов металлов газообразным хлором в присутствии твердого углеродсодержащего восстановителя. Важная область использования Г. р. — получение тонких поверхностных слоев и покрытий при взаимодействии твердого тела с жидкостью. При низких температурах диффузия в глубь твердого материала протекает медленно, что позволяет получать стабильные тонкие поверхностные слои, а в отдельных случаях-двухмерные фазы, толщина которых по порядку величины близка к параметру кристаллич. решетки. Иногда стабильные поверхностные слои образуются самопроизвольно; таковы защитные оксидные пленки на металлах, препятствующие дальнейшему окислению (см. газовая коррозия).
Лит.: Янг Д., Кинетика разложения твердых веществ, пер. с англ., М., 1969; Дельмон Б., Кинетика гетерогенных реакций, пер. с франц^ М., 1972; Розовский А.Я., Гетерогенные химические реакции, М., 1980.
А. Я. Розовский
