вольфраморганические соединения
ВОЛЬФРАМОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
содержат связь W—С. Помимо орг. лигандов, связанных с W через атом С, в состав молекул B.C. обычно входят также CO, фосфины, амины и др.
Исходным веществом для синтеза B.C. служит гексакарбонил вольфрама [W(CO)6] (см. вольфрам, карбонилы металлов), в котором группы CO замещаются на олефины (в т. ч. циклические), ацетилены, аллильные и циклопентадиенильные лиганды, ароматические углеводороды.
Олефиновые комплексы [W(CO)5L] и [WL2(CO)4], где L — этилен, пропилен и др., получают при облучении УФ-светом смеси олефинов с W(CO)6. Они неустойчивы; исключение — образующийся при нагр. [W(CH3CN)(CO)5] с транс-стильбеном пентакарбонил (транс-стильбен)вольфрам [W(CO)5(C6H5CH=CHC6H5)] — стабильное оранжево-красное крист. вещество с т. пл. 135 °C. Устойчивость олефиновых комплексов увеличивается при замещении CO на фосфины.
Комплексы [W(CO)4L], где L — диен, и [W(CO)3L], где L-триен, значительно более устойчивы, чем олефиновые. Образуются они при взаимодействии диенов и полиенов с [W(CO)6] или W(CH3CN)3(CO)3.
Устойчивые на воздухе ацетиленовые комплексы [WCO(RC
CR')3], где R, R'-H, C2H5, C6H5, получают при нагр. [W(CH3CN)3(CO)3] с ацетиленами.
Аллильные комплексы [WHal(CO)4(C3H5)] и [WHal(CO)2L(C3H5)], где L — 2,2'-дипиридил или 1,10-фенантролин, легко обменивают Hal на NCO , C6F5S−и др., а CO — на фосфины и пиридин. Их получают обычно взаимод. [W(CO)6] или [W(CO)4L] с аллилгалогенидами.
Один из наиб. важных циклопентадиенильных комплексов — бис [трикарбонил (циклопентадиенил)вольфрам] [W(CO)3(C5H5)]2 — твердые пурпурно-красные кристаллы, т. пл. 240–242 °C (с разл.). Хорошо раств. в полярных органических растворителях (напр., спиртах, кетонах), плохо — в неполярных (углеводороды, CCl4). На воздухе устойчив. Получают взаимод. [W(CO)6] с циклопентадиеном при 280–350 °C в автоклаве в атмосфере инертного газа. Его гомологи типа [W(CO)3(C5H4R)]2 образуются при кипячении [W(CO)6] с фульвенами.
Из [W(CO)3(C5H5)]2 синтезированы многочисл. комплексы [W(X)(CO)3(C5H5)], где Х-Н, Cl, Br, I, HgR, CdR, ZnR, SiR3, GeR3, Mn (CO)5, а также ряд аналогов циклопентадиенилкарбонильных B.C., в которых одна или две группы CO замещены на n-донорные лиганды (фосфиты, фосфины, изонитрилы и т. д.).
Среди ареновых комплексов наиб. значение имеют арен-трикарбонильные соед. [W(apeн)(CO)3], где арен — бензол, мезитилен и др. Это твердые желтые вещества, устойчивые на воздухе, легко растворимые в полярных органических растворителях. При действии фосфинов и фосфитов (L) образуют [WL3(CO)3]. Ареновые комплексы получают обычно взаимод. арена с [W(CO)6] или с [W(CH3CN)3(CO)3] при нагр. в органическом растворителе. Арентрикарбонильные соед. W применяются как катализаторы полимеризации олефинов, антидетонационные присадки к топливам, а также для нанесения вольфрамовых покрытий, в т. ч. при производстве печатных электрич. схем в электронике.
Комплексы W без стабилизирующих лигандов типа CO или n-донорных молекул немногочисленны. Известны, напр., очень неустойчивые бисареновые, в частности бис-(бензол)вольфрам [W(C6H6)2], а также циклопентадиенильные производные [WX2(C5H5)2], где Х-Н, Hal, кислород-, серо- или азотсодержащие функц. группы (SR, OCOR и др.).
Соед., содержащие только
связанные лиганды, для W нехарактерны, хотя известны красный гексаметилвольфрам [W(CH3)6[ с т. пл. 30 °C и оранжево-коричневый гексакис-(триметилсилилметил)дивольфрам {W2[CH2Si(CH3)3]6} с т. пл. 110 °C. В то же время хорошо изучены многочисл.
производные типа [WR(CO)3(C5H5)], где R — алкил, арил, алкенил, ацил и др., получаемые из [W(CO)3(C5H5)]2 по схеме:
Карбеновые комплексы типа [W{=C(R)OR'}(CO)5] образуются при действии литийорг. соед. на [W(CO)6] с послед. алкилированием. Они стабильны, раств. в органических растворителях, вступают в реакции замещения CO, присоединения по связи W=C, отщепления карбена, замещения R и R' и др. наиб. интересна реакция с ВНа13, т. к. в результате ее образуются карбиновые комплексы:
Лит.: Методы элементоорганической химии. Подгруппы меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Коненкова, кн. 2, М., 1974, с. 644–91; Comprehensive organometallic chemistry, v. 3, Oxf.-N.Y.-[a.o.], 1982, p. 1255–1384^
В. С. Каганович
