бензидиновая перегруппировка

БЕНЗИДИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА

превращение 1,2-диарилгидразинов в 4,4'-диаминодиарилы (бензидины):

Обычно осуществляется под действием сильных кислот. Осн. побочные продукты — 2,2'- и 2,4'-диаминодифенилы, а также 2- и 4-аминодифениламины. Направление и скорость Б. п. существенно зависят от характера и положения заместителей. Некоторые из них могут при Б. п. отщепляться; легкость отщепления уменьшается в ряду: SO₃H, CO₂Н > RC(O), Cl > OR; заместители RC(O)NR, NR₂ и Alk не отщепляются.

Б. п. — внутримолекулярная реакция. Механизм перегруппировки гидразобензола включает присоединение на первой стадии реакции двух протонов. Предполагают, что затем происходит гомолиз связи N—N, приводящий к образованию двух катион-радикалов, связь между которыми осуществляется перекрыванием р-орбиталей ароматич. колец; образование связи между атомами углерода в пара — положениях бензольных колец с послед. отрывом от них двух протонов приводит к бензидину:

Если исходные арилгидразины содержат в молекуле два трудноотщепляемых заместителя в пара-положениях, происходит т. наз. полубензидиновая, или семидиновая, перегруппировка, приводящая к 2-аминодифениламину (осемидину):

Если в арилгидразине занято только одно из пара-положений, то в зависимости от природы заместителя осн. продуктом будет 2,4'-диаминодифенил или о-семидин.

Б. п. может осуществляться и без кислоты в растворителях при 80–130 °C (термин. Б. п.), однако селективность такой реакции значительно ниже. С увеличением полярности растворителя скорость термич. Б. п. возрастает. Б. п. используется в производстве азокрасителей и диаминов, напр. бензидина, толидина, дианизидина. Открыта Н.Н. Зининым в 1845 на примере перегруппировки 1,2-дифенилгидразина.

^{Лит.: Ингольд К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., М.. 1973, с. 756–79; Обшая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 281–82.}

_{М. П. Егоров}