амины

АМИНЫ [от ам(миак)]

производные NH₃, атомы Н в которых замещены на орг. остатки R. В зависимости от числа R А. делят на первичные RNH₂, вторичные RR'NH и третичные RR'R"N; R,R',R" м. б. одинаковыми или разными. Соотв.—NH₂ наз. первичной аминогруппой, — вторичной и-третичной. По числу аминогрупп в молекуле различают моно-, ди-, три- и полиамины.

К последним относится, напр., тетраэтиленпентамин H₂N(CH₂CH₂NH)₃CH₂CH₂NH₂. Известны также циклич. амины, напр. пиперидин, хинуклидин.

Названия А. образуют от названий орг. остатков, связанных с атомом N, напр. CH₃NH₂-метиламин, CH₃NHC₃H₇ — метилпропиламин, (C₂H₅)₃N — триэтиламин. Используются также названия, образованные прибавлением приставки "амино", "диамино" и т. д. к обозначению родового углеводорода, например соединение типа C₂H₅СН(NH₂)CH₂CH₃ — 3-аминопентан. Многие ароматич. А. имеют тривиальные названия, напр. C₆H₅NH₂ — анилин, CH₃C₆H₄NH₂ — толуидины и CH₃OC₆H₄NH₂ — анизидины (соотв. от "толуол" и от "анизол"). Высшие алифатич. А. нормального строения иногда наз. по наименованиям радикалов жирных кислот, из которых А. были синтезированы, напр. стеариламин, трилауриламин.

В ИК-спектрах характерные валентные колебания связей NH в растворе наблюдаются для первичных алкиламинов в областях 3380–3400 см⁻¹ и 3320–3340 см⁻¹; для первичных ароматич. А. — две полосы поглощения в области 3500–3300 см⁻¹ (обусловлены симметричными и несимметричными валентными колебаниями связей N—Н); для алифатич. и ароматич. вторичных А. — одна полоса соотв. в области 3360–3310 см⁻¹ и в области 3500–3300 см⁻¹; третичные А. в этой области не поглощают. В спектрах ЯМР хим. сдвиг протона аминогруппы составляет 1–5 м. д. Алифатич. А. в УФ и видимой областях не поглощают, ароматич. А. в УФ-спектрах имеют две полосы поглощения, обусловленные — переходами.

Алкиламины-сильные основания, ариламины менее ос-новны. При взаимодействии с минеральными кислотами А. образуют соли, в большинстве случаев растворимые в воде: RNH₂ + HCl → [RH₃]Cl⁻. При реакции, напр., первичных А. с алкилгалогенидами образуются смеси А. различной степени алкилирования, а также четвертичные соли аммония.

При нагр. с карбоновыми кислотами, их ангидридами, хлор-ангидридами или сложными эфирами первичные и вторичные А. ацилируются с образованием N-замещенных амидов, напр.: RNH₂ + CH₃COOH → RNHCOCH₃ + H₂O. Ангидриды реагируют в мягких условиях, еще легче — хлорангидриды, ацилирование которыми проводят в присутствии основания, связывающего образующийся в реакции HCl. При поликонденсации диаминов с дикарбоновыми кислотами, их эфирами или хлорангидридами образуются полиамиды. Ацилированные А. обладают слабыми основными свойствами.

Под действием HNO₂ алифатич. первичные А. превращаются в спирты с выделением N₂ и H₂O, вторичные — в N-нитрозамины R₂NNO. Третичные А. при обычной температуре с HNO₂ не реагируют. Реакция с HNO₂ применяется для идентификации алифатич. А. При взаимодействии первичных ароматич. А. с HNO₂ в кислой среде образуются соли диазония: ArNH₂ + HNO₂ + HCl → ArCl⁻ + 2H₂O. В тех же условиях вторичные ароматич. А. превращаются в N-нитрозамины, третичные — в пара-нитрозопроизводные. Первичные алициклич. А. с HNO₂ образуют спирты, что часто сопровождается сужением или расширением цикла (см. демьянова перегруппировка).

Алифатич. первичные и вторичные А. взаимод. с Cl₂ или Br₂, образуя N-галогензамещенные. Первичные А. с фосгеном COCl₂ образуют изоцианаты RNCO или дизамещенные мочевины (RNH)₂CO, вторичные А. — тетразамещенные мочевины R₂NCONR₂. Первичные А. легко взаимод. с альдегидами, давая азометины (основания Шиффа), напр.:

При взаимодействии первичных и вторичных А. с этиленхлоргидрином образуются гидроксиэтильные производные, например: C₆H₅NH₂+ ClCH₂CH₂OH → C₆H₅NHCH₂CH₂OH + HCl. Чаще для синтеза этих же соед. применяют этиленоксид, леско реагирующий с А. в присутствии небольших количеств H₂O:

Поскольку скорости алкилирования на первой и второй стадиях одинаковы, для получения моноалкильного производного этиленоксид берут в количестве, значительно меньшем рассчитанного.

Цианэтильные производные первичных и вторичных А. получают реакцией их с акрилонитрилом в присутствии кислоты или щелочи: ArNH₂ + CH₂=CHCN → ArNHCH₂CH₂CN. Первичные и вторичные алифатич. А. при взаимодействии с CS₂ образуют соли алкилдитиокарбаматов:

При нагр. первичных ароматич. А. с CS₂ в присутствии щелочи образуются диарилтиомочевины, производные которых — важнейшие ускорители вулканизации:

Гидрохлориды третичных А. при нагр. с разб. кислотами дезалкилируются: (CH₃)₃HCl → (CH₃)₂NH + CH₃С1.

Под действием сильных окислителей, напр. KMnO₄, первичные алифатич. А. превращаются в смесь веществ, в которой преобладают альдегиды, первичные ароматич. А. — в хиноны и их производные, вторичные алифатич. и ароматич. А. — в тетразамещенные гидразины. При окислении третичных А. действием H₂O₂ или надкислот образуются N-оксиды А.:

При замещении в ядро в ряду ароматич. А. аминогруппа ориентирует электроф. замещение в орто- и пара-положения, а в сильно кислых средах вследствие протонирования атома N — и в мета-положение. Нитрование первичных ароматич. А. осложняется их окислением, поэтому аминогруппу предварительно ацилируют.

Осн. пром. методы синтеза А.:

1. Взаимод. спиртов с NH₃ (аммонолиз спиртов) в присутствии катализаторов дегидратации (напр., Al₂O₃, SiO₂, ThO₂, алюмосиликатов, фосфатов металлов) при 300–500 °C и 1–20 МПа. При этом образуются смеси первичных, вторичных и третичных A.: ROH + NH₃ → RNH₂ R₂NH RaN; одновременно происходит диспропорционирование A.: 2RNH₂ → R₂NH + NH₃, R₂NH + RNH₂ → R₃N + NH₃, 2R₂NH → R₃N + RNH₂. Этот метод применяется для производства низших алифатич. А., и прежде всего метил- и этиламинов. Синтез сопровождается образованием значит. количеств побочных продуктов — олефинов.

При использовании вместо NH₃ первичных или вторичных А. получаются вторичные и (или) третичные А. Этот метод (аминолиз) распространен для производства N-алкил- и N,N-диалкиланилинов. Разработан аналогичный способ получения анилина взаимод. фенола с NH₃. Очень легко реагируют с NH₃ нафтолы, образуя нафтиламины (см. Бухерера реакции).

2. Восстановит. аминирование алифатич. и циклоалифатич. спиртов в присутствии H₂ на катализаторах гидрирования-дегидрирования (N1, Со, Cu, промотированное Fe). Процесс осуществляют при 150–250 °C и 0,1–5 МПа:

Вместо спиртов можно использовать альдегиды или кетоны; при этом образуется смесь первичных и вторичных А.

3. Каталитич. гидрирование нитрилов (кат. — Ni или Со) при 100–130 °C и 0,1–10 МПа. С хорошими выходами получаются первичные А. с примесью вторичных:

Этот метод применяется гл. обр. для производства высших первичных и вторичных алифатич. А. нормального строения.

4. Восстановление нитросоединений. Применяется гл. обр. для получения первичных ароматич. A.: ArNO₂ + 3H₂ → ArNH₂ + 2H₂O. Наиб. распространено ката-литич. восстановление водородом (кат. — Ni, Pt или Pd) в жидкой или паровой фазе, однако еще достаточно широко в качестве восстановителей используются металлы (Fe или Zn) и сульфиды щелочных металлов (см., напр., Зинина реакция, Бешана реакции).

5. Реакция амидов алифатич. и ароматич. карбоновых кислот со щелочными растворами Cl₂, Br₂ или I₂ с образованием первичных А. При этом углеродная цепь укорачивается на один атом (Гофмана реакции).

6. Реакции с участием алкил- и арилгалогенидов. Конденсацией фталимида К с алкилгалогенидами с послед. гидролизом (см. Габриеля реакция) получают чистые первичные алифатич. А.:

Арилгалогениды реагируют с NH₃ и А. с трудом, поэтому в промышленности используют соед., в которых атом галогена активирован сильными электроноакцепторными заместителями, чаще всего нитро- или сульфогруппами. Таким способом получают разл. нитроанилины и производные дифениламина:

Аммонолиз и аминолиз арилгалогенидов с неактивированным галогеном требует применения соед. Cu в качестве катализаторов.

7. Нитрозирование N,N-диалкиланилинов с послед. гидролизом (получение чистых вторичных алифатич. А.):

В лаборатории А. синтезируют, напр., реакциями Валлаха, Делепина, Курциуса, Лейкарта, Лоссена, Манниха.

Специфич. реакции обнаружения А.: первичные А. при нагр. с CHCl₃ в присутствии щелочи превращаются в изонитрилы, обладающие очень сильным неприятным запахом: RNH₂ + CHCl₃ → RNC + ЗHCl; при обработке вторичных A. HNO₂, послед. сплавлении полученного осадка с фенолом и подкислении конц. H₂SO₄ появляется зеленое окрашивание. Для идентификации первичных и вторичных А. используют их ацилирование в амиды. Для количеств. определения А. применяют методы Кьельдаля и Ван Слайка (для первичных алифатич. А.), бромометрич. метод, титрование растворами кислот в водной и неводной средах, газожидкостную хроматографию. Первичные ароматич. А. определяют также фотометрически после образования соответствующих азосоединений или оснований Шиффа.

А. — промежут. продукты в производстве красителей, пестицидов, полимеров (в т. ч. полиамидов и полиуретанов), ингибиторов коррозии, ПАВ, флотореагентов, абсорбентов, лекарственных средств (напр., сульфамидных препаратов), ускорителей вулканизации, антиоксидантов и др.

Алифатич. А. поражают нервную систему, вызывают нарушения проницаемости стенок кровеносных сосудов и клеточных мембран, функций печени и развитие дистрофии. Ароматич. А. вызывают образование метгемоглобина, угнетающего центр. нервную систему. Некоторые ароматич. А-канцерогены, вызывающие рак мочевого пузыря у человека (напр., р-нафтиламин, бензидин, 4-аминобифенил).

^{Лит.: Терней А., Современная органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1981; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 11–91, 168–228; Ullmanns Encyklopadie, 4 Aufl., Bd 7, Weinheim, 1974: Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 2, N.Y.-[a.o.], 1978, p. 272–376.}

_{Б. В. Салол}