Яппа — Клингеманна реакция

ЯППА — КЛИНГЕМАННА РЕАКЦИЯ

получение арилгидразоновдикарбонильных соед. взаимод. β-дикарбонильных соед., с солями арилдиазония в присутствии оснований (В):

В реакцию вступают β-дикетоны, эфиры монозамещенных производных ацетоуксусной кислоты, эфиры циануксусной кислоты (дают гидразоны кетонитрилов) и некоторые др. соед. с активной метиновой группой. При наличии в молекуле дикарбонильного соед. ацильной и алкоксикарбонильной фупп в процессе реакции преимущественно отщепляется первая; однако если алкоксикарбонильную группу предварительно омылить, то отщепляется карбоксильная группа. В ряду эфиров диацилуксусных кислот преим. отщепляется ацильная группа, отвечающая более слабой кислоте. Цианогруппа, как правило, в ходе реакции не отщепляется.

При вовлечении в реакцию циклич. β-кетоэфиров расщепляется связь С — С в цикле, напр.:

В Я. — К. р. вступают соли диазония на основе анилина, бензидина и их замещенных производных. Более активны соли, содержащие орто- и пара-электроноакцепторные заместители.

Обычно Я. — К. р. проводят при 0 °C в водной или водно-спиртовой среде в присутствии КОН, NaOH, RONa или CH₃COONa (последний используют, когда желательно отщепление ацильной группы). В зависимости от активности метиновой группы для завершения реакции требуется от неск. секунд до 4 сут. Выходы обычно составляют 40–90%.

Осн. побочная реакция — образование формазанов (особенно при использовании избытка соли диазония):

Считают, что Я. — К. р. начинается с образования карбаниона из дикарбонильного соед., который связывается с катионом арилдиазония; дальнейшие стадии — отщепление ацила и перегруппировка аниона формулы I в анион II, который присоединяет протон и превращается в гидразон III:

Я. — К. р. используют в препаративной практике для синтеза α- аминокислот, напр.:

Некоторые типы гидразонов, получаемых по Я. — К. р., используют для получения индолов по Фишеру (см. Фишера реакция). Реакция открыта Ф. Яппом и Ф. Клингеманном в 1887.

^{Лит.: Филлипс Р., в сб.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 10, М., 1963, с. 148; Китаев Ю. П., Бузыкин Б. И., Гидразоны, М., 1974, с. 28–29; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 484–85.}

_{Г. И. Дрозд}