Штаудингера реакции

ШТАУДИНГЕРА РЕАКЦИИ

1) синтез иминов взаимод. карбонильных соед. с иминофосфоранами (иминирование);

В реакцию вступают альдегиды, кетоны, изоцианаты, кегены, CO₂ и др., напр.:

В качестве иминофосфоранов обычно используют соед. с R, R'=Alk, Ar. При взаимодействии R₃P = NNH₂ с кетонами образуются гидразоны; ароматич. альдегиды и иминофосфораны типа Ar₃Р = NN = РAr₃ дают азины ArСН = NN = СНAr.

Наряду с иминотриорганилфосфоранами в реакцию вступают иминофосфораны общей формулы X₃P = NR (X = OR, Hal) и фосфазины R₃P = NN = CR₂.

Наиб. легко в Ш. р. вступают карбонильные соед. с кумулир. двойными связями (изоцианаты, кетены); альдегиды и кетоны вступают в реакцию лишь в жестких условиях (напр., смесь бензофенона и PhN = PPh₃ выдерживают 40 ч при 150 °C).

Ш. р. обычно проводят в органическом растворителе (напр., ТГФ, бензоле, диэтиловом эфире) или в его отсутствие. Смесь выдерживают при комнатной температуре или нагревают в течение неск. часов или суток. Выходы обычно высокие.

Считают, что Ш. р. осуществляется с образованием на промежут. стадии бетаина или четырехчленного циклич. аддукта формулы I. Такой механизм во многом аналогичен механизму Виттига реакции.

В условиях Ш.р. с иминофосфоранами реагируют также тиокарбоиильные соед. (напр., тиокетоны, CS₂, изотиоцианаты) и SO₂ .

В реакцию, подобную Ш. р., вступают анионы амидофосфатов:

Ш. р. используют в лаб. практике, в т. ч. для синтеза аминокислот [восстановлением RC( = NR')COOR]. Открыта Г. Штаудингером и И. Мейером в 1919.

^{Лит.: Фосфазосоединения, К., 1965, с. 204–07; Trippett S., "Quart. Rev.", 1963, v. 17, № 3, p. 406–40; Appel P., Siegemund G., "Z. anorg. allg. Chem.", 1968, Bd 363, S. 183–90.}

2) Получение иминофосфоранов действием азидов на третичные фосфины:

R₃P + R'N₃ R₃P = NR' + N₂

R = Alk, AT; R' = H, Alk, Ar, Ac, глюкозил и др.

Алифатич. азиды менее активны, чем ароматич. и ацилазиды; в целом скорость реакции возрастает с увеличением электроотрицательности R'. В арилазидах электронодонорные заместители в пара-положении замедляют, а электроноакцепторные — ускоряют реакцию [напр., n-(CH₃)₂C₆H₄K₃ реагирует с Ph₃P в 23 раза медленнее, чем n-O₂NC₆H₄N₃]; триалкилфосфины и фосфины формулы А1к_nРAr_3-n (n = 1,2) активнее реагируют с азидами, чем Ar₃Р. В реакции фосфинов с CF₃N₃ образующиеся иминофосфораны R₃P = NCF₃ быстро превращаются в дифторфосфораны R₃PF₂.

Обычно реакцию проводят в органическом растворителе (напр., диэтиловом эфире, бензоле) при 0–50 °C. Окончание реакции фиксируют по прекращению выделения N₂. Выходы высокие (во мн. случаях близки к количественному).

Установлено, что Ш. р. протекает с промежут. образованием продукта присоединения азида к фосфину (в ряде случаев такие аддукты удается выделить). Причем вначале образуются продукты, имеющие строение R₃P = NN = NR' или реакцию, подобную Ш. р., с азидами вступают также фосфиты (RO)₃P, фосфониты RP(OR)₂, хлорфосфины R₂PC1 и некоторые др. соед. трехкоординац. атома Р. Однако PH₃, PCl₃, РhPCl₂ в обычных условиях с органилазидами не реагируют.

Реакцию используют в лаб. практике, открыта Г. Штаудингером и И. Мейером в 1919.

^{Лит.: Фосфозосоединения, К., 1965, с. 100, 177–79; Leffler J., Temple R., "J. Atner. Chem. Soc.", 1967, v. 89, p. 5235–46.}

3) Получение эписульфонов (тиираноксидов) действием SO₂ на алифатич. диазосоединения (наз. также реакцией Штаудингера — Пфеннингера):

В реакции образуется смесь цис- и транс-изомеров, причем количество цис-изомера увеличивается с ростом полярности растворителя.

Реакцию проводят в среде диэтилового эфира, гексана или CS₂ при охлаждении (до −40 °C). Выходы составляют 25–80%. Осн. побочные продукты — кетазины или 1,3,4-тиадиазолидиндиоксиды; возможно также образование олефинов в результате отщепления SO₂ от эписульфона при повышенных температурах.

Несимметричные эписульфоны получают взаимод. диазоалканов с сульфохлоридами в присутствии оснований:

Считают, что в обеих реакциях на промежут. стадии образуется высокореакционноспособный сульфен , который связывается с диазоалканом с отщеплением N₂.

Реакцию используют в лаб. практике, открыта Г. Штаудингером и Ф. Пфеннингером в 1916.

^{Лит.: Inhoffen H. [u. a.], "Annalen", 1966, № 694, S. 19–30; Fischer N., "Synthesis", 1970, № 8, p. 393–404.}

_{Г. И. Дрозд}