Раймера — Тимана реакция

РАЙМЕРА — ТИМАНА РЕАКЦИЯ

получение ароматич. о-гидроксиальдегидов формулированием фенолов при нагр. с хлороформом и щелочью, напр.:

Реакцию обычно осуществляют в этаноле или пиридине. Наряду с о-гидроксиальдегидом, как правило, образуется незначит. количество пара-изомера, особенно в тех случаях, когда орто-положение в исходном феноле занято. Вместо CHCl₃ можно использовать др. галоформы-CHBr₃ и СНI₃.

В Р.-Т.р. вступают алкил-, алкокси- и галогенфенолы, причем легче всего реагируют соед., содержащие указанные заместители в пара-положении к гидроксигруппе. Выходы о-гидроксиальдегидов обычно меньше 50%. Наличие в ароматич. ядре электроноакцепторных заместителей (SO₃H, COOH, NO₂ и др.) затрудняет реакцию, и выходы ожидаемых продуктов обычно невелики. В случае о- и n-алкил(арил)-фенолов наряду с о-гидроксиальдегидами могут образовываться гем-производцые (аномальная Р.-Т. р.), напр.:

Механизм реакции включает образование из СНHal₃ под действием щелочи дигалогенкарбена, который атакует фенолят-анион:

Формилирование фенолов возможно также действием на них галоформа при УФ облучении (т. наз. фотохимическая Р.-Т. р.). В этом случае реакция осуществляется по радикальному механизму (генерируются феноксильные радикалы и СННа1₂):

Аналогично происходит формилирование М.М-диалкиланилинов.

В реакцию, подобную Р.-Т.р., вступают также гидрокси-производные ряда нафталина, хинолина, трополона, тиазо-ла и др., напр.

Изоэлектронные аналоги фенолов (пиррол, индол и их производные) реагируют с галоформами по механизму Р.-Т. р. с образованием соотв. альдегидов, и гем-замещенных производных, напр.:

В некоторых случаях в условиях Р.-Т.р. наблюдалось расширение кольца вследствие внедрения дихлоркарбена (Ча-мичана-Деништедта реакция), напр.:

Р.-Т.р. находит практич. применение, напр., в пром. синтезе салицилового альдегида. Реакция открыта К. Райме* ром и Ф. Тиманом в 1876.

^{Лит.: Трюс У.Э., в сб.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 9, М., 1959, с. 45–81; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2. М., 1982, с. 711–12; Wynherg Н., "Cham. Rev.", 1960, v. 60, № 2, p. 169–84; Organic reactions, v. 28, N.Y., 1982, p. 1.}

_{Л. А. Хейфиц}