Купманса теорема

КУПМАНСА ТЕОРЕМА

позволяет рассчитывать потенциал ионизации атома или молекулы в рамках метода молекулярных орбиталей. Состояние электрона в молекуле описывается уравнением Шрёдингера, которое, определяет волновую функцию (орбиталь) и энергию электрона (орбитальную энергию). Согласно К. т., потенциал ионизации равен по абс. величине орбитальной энергии электрона, удаленного из молекулы; система орбиталей в целом при этом приближенно сохраняется. Разность энергий молекулы и иона, полученного удалением одного электрона при сохранении положений ядер, наз. первым вертикальным потенциалом ионизации. Образованию иона в разных электронно-возбужденных состояниях молекулы отвечают разные первые потенциалы ионизации; самый малый из них обычно наз. просто потенциалом ионизации. К. т. позволяет также оценивать сродетво к электрону по орбитальной энергии низшей незанятой (виртуальной) орбитали. К. т. не учитывает согласованности движения электронов в молекуле (электронной корреляции) и перестройки орбиталей иона по сравнению с орбиталями молекулы. Учет этих эффектов возможен методами возмущений теории, однако обычно такие эффекты в значит. степени взаимно компенсируют друг друга. Это позволяет с успехом применять К. т. для интерпретации рентгене- и фотоэлектронных спектров молекул, а также при изучении Ожеспектров. Теорема сформулирована Т. Купмансом в 1933.

^{Лит. см. при статьях квантовая химия, молекулярных орбиталей методы.}

_{В. И. Пупышев}