Канниццаро реакция

КАННИЦЦАРО РЕАКЦИЯ

окислительно-восстановит. диспропорционирование альдегидов под действием щелочи с образованием первичных спиртов и карбоновых кислот, напр.:

Альдегид обрабатывают конц. водным или водно-спиртовым раствором щелочи при охлаждении или слабом нагревании. Катализаторы — разл. металлы (напр., Ag, Ni, Co, Cu) и их оксиды. В реакцию вступают альдегиды, не содержащие атом Н в α-положении к карбонильной группе. В противном случае предпочтительней идет не К. р., а альдольная конденсация. Электроноакцепторные заместители в кольце ароматич. альдегидов ускоряют процесс, а электронодонорные замедляют. Бензальдегиды с заместителями в орто-положениях в К. р. не вступают; о- и n-гидроксибензальдегиды реагируют только в присутствии Ag. Реакцию с использованием двух разл. альдегидов (т. наз. перекрестная К. р.) применяют гл. обр. для получения с большим выходом первичных спиртов из ароматич. альдегидов. В качестве восстановителя при этом обычно выступает формальдегид:

ArCHO + CH₂O → ArCH₂OH + HCOOH

При синтезе полигидроксиметилированных соед. формальдегид на первой стадии участвует в альдольной конденсации, а затем в качестве восстановителя в перекрестной К. р.:

Предполагаемый механизм К. р. в гомог. среде включает стадию гидридного переноса

Для ароматич. альдегидов не исключена возможность участия в К. р. анион-радикалов, образующихся в результате одноэлектронного переноса. Реакция, подобная К. р., осуществляется при внутримол. диспропорционировании α-кетоальдегидов в присутствии щелочей (перегруппировка Канниццаро):

К. р. применяют для пром. синтеза пентаэритрита, препаративного получения спиртов, карбоновых кислот и др. Реакция открыта С. Канниццаро в 1853.

^{Лит.: Гейсман Т. А., в сб.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 2, М., 1950, с. 106–27; Ashby E. C., Coleman D. Т., Gamasa M. P., "Tetrahedron Letters", 1983, v. 24, N 9, p. 851–54.}

_{Е. Г. Тер-Габриэлян}