Полиморфизм

I

Полиморфи́зм (от греч. polýmorphos — многообразный)

в физике, минералогии, химии, способность некоторых веществ существовать в состояниях с различной атомной кристаллической структурой. Каждое из таких состояний (термодинамических фаз), называется полиморфной модификацией, устойчиво при определённых внешних условиях (температуре и давлении). Модификации обозначаются обычно греческими буквами α, β, γ и т.д. Различие в структуре обусловливает и различие в свойствах полиморфных модификаций данного вещества. П. был открыт в 1798, когда было обнаружено, что СаСО₃ может существовать в виде 2 минералов — Кальцита и Арагонита. П. обладают простые вещества (см. Аллотропия), а также неорганические и органические соединения. Так, углерод имеет 2 модификации: кубическую (Алмаз) и гексагональную (Графит), резко различающиеся по физическим свойствам. Белое Олово, имеющее тетрагональную объёмноцентрированную решётку — пластичный металл (См. Металлы), а серое олово (низкотемпературная модификация с алмазоподобной тетрагональной решёткой) хрупкий полупроводник. Некоторые соединения, например SiO₂, имеют более 2-х полиморфных модификаций. Перестройка кристаллической решётки при полиморфном переходе сводится к сдвигам атомов, изменению типа их упаковки, к поворотам некоторых структурных группировок (например, NH₄ и NO₃ в разных модификациях NH₄NO₃). П. наблюдается и у жидких кристаллов (См. Жидкие кристаллы).

П. является результатом того, что одни и те же атомы и молекулы могут образовывать в пространстве несколько устойчивых решёток. Т. к. любое малое искажение устойчивой решётки связано с увеличением её энергии, то существующие структурные состояния соответствуют энергетическим минимумам различной глубины (см. рис.). При Т = 0 К, наиболее вероятна α-модификация, которой отвечает глубокий минимум. При Т > 0 К термодинамическое состояние решётки определяется её свободной энергией U = Е — TS, включающей в себя наряду с энергией Е энтропийную часть TS (S — Энтропия), связанную с тепловыми колебаниями кристаллической решётки (См. Колебания кристаллической решётки). Имеющая меньшую энергию более прочная (α-решётка менее восприимчива к возбуждению колебаний и характеризуется более пологой зависимостью U (T). Кривые U_α(T) и U_β(T) пересекаются при некоторой температуре T₀. Ниже T₀ более стабильна α-фаза, выше — β-фаза, T₀ — температура равновесия α- и β-фаз. При нагреве α-модификация выше T₀ она превращается в β. При дальнейшем повышении температуры (β-модификация может стать менее стабильной, чем γ-модификация, которая, в свою очередь, затем превращается в δ-модификацию до тех пор, пока температура не превысит температуру плавления кристалла.

Каждая модификация устойчива в определённой области температуры, давления, а также др. внешних условий. Фазовые диаграммы равновесия определяют области устойчивости полиморфных модификаций (см. Диаграмма состояния). Теоретический расчёт фазовых диаграмм основан на вычислении термодинамических характеристик, а также энергии и спектра колебаний кристаллической решётки для различных полиморфных модификаций. Например, расчёт диаграммы состояния С позволил установить, что область возникновения структуры алмаза лежит при давлениях ~50 кбар, что облегчило путь к синтезу алмазов.

Переход менее стабильной модификации в более стабильную связан с преодолением энергетического барьера, который существенно меньше, если превращение происходит постепенно, путём зарождения и последующего роста в ней областей новой фазы. Барьер преодолевается за счёт тепловых флуктуаций; поэтому, если вероятность флуктуаций мала, менее устойчивая фаза может длительное время существовать в метастабильном состоянии. Например, алмаз, метастабильный при атмосферном давлении и комнатной температуре, может существовать неограниченно долго, не превращаясь в стабильный в этих условиях графит. В других веществах, наоборот, различные модификации легко переходят друг в друга при изменении температуры и др. Поскольку превращение проходит через стадию сосуществования исходной и образующейся фаз, между фазами возникает упругое взаимодействие, влияющее на развитие превращения. Эти взаимодействия особенно проявляются при мартенситных превращениях (См. Мартенситное превращение).

Частный случай П. — политипизм, который наблюдается в некоторых кристаллах со слоистой структурой. Политипные модификации построены из одинаковых слоев или слоистых «пакетов» атомов и различаются способом и периодичностью наложения таких пакетов. Политипные модификации наблюдаются у глинистых минералов, карбида кремния и др.

Лит.: Верма А. Рам., Кришна П., Полиморфизм и политипизм в кристаллах, [пер. с англ.], М., 1969; Бокий Г. Б., Кристаллохимия, 3 изд., М., 1971.

А. Л. Ройтбурд.

а — изменение свободной энергии U кристалла при изменении взаимного расположения атомов, минимумы соответствуют двум устойчивым модификациям α и β; б — зависимость U от температуры.

II

Полиморфи́зм

в биологии, наличие в пределах одного Вида резко отличных по облику особей, не имеющих переходных форм. Если таких форм две, явление называется Диморфизмом (частный случай — Половой диморфизм). П. включает различие внешнего облика особей из одной или разных популяций (См. Популяция). П. в пределах генетически однородной популяции известен для колоний многих гидроидов (См. Гидроиды), у которых на одном столоне могут развиваться гидранты разного строения (например, трофозоиды, дактилозоиды и акантозоиды — у полипов Podocoryne). Имеющие совершенно различный облик полипы и медузы одного вида — пример П., связанного с чередованием поколений (См. Чередование поколений). Такого же типа П. ржавчинных грибов, у которых плодовые тела и споры, развивающиеся на разных хозяевах, резко отличны по облику и по физиологическим особенностям. Такой П., как и многообразие личиночных форм одного вида, например у дигенетических сосальщиков, называется плейоморфозом. П. у раздельнополых животных — наличие особей разного облика в пределах хотя бы одного пола (например, у тлей самки, а у некоторых кокцид самцы бывают крылаты и бескрылы). Для общественных насекомых характерен П., связанный с разделением функций разных особей в семье или колонии (матка и рабочие особи у медоносных пчёл; матки и разные формы «рабочих», а также «солдаты» у муравьев и термитов). К такому же роду П. можно отнести сезонный П., а также связанные с плотностью популяции различия в окраске, пропорциях тела и в поведении у саранчовых (фазовая изменчивость) и гусениц некоторых бабочек. См. также Генетический полиморфизм, Модификации.

Лит.: Майр Э., Зоологический вид и эволюция, пер. с англ., М., 1968; Шеппард Ф. М., Естественный отбор и наследственность, пер. с англ., М., 1970.

М. С. Гиляров.