Комбинационное рассеяние света

Комбинацио́нное рассеяние света

Рассеяние света веществом, сопровождающееся заметным изменением частоты рассеиваемого света. Если источник испускает линейчатый спектр, то при К. р. с. в спектре рассеянного света обнаруживаются дополнительные линии, число и расположение которых тесно связаны с молекулярным строением вещества. К. р. с. открыто в 1928 советскими физиками Г. С. Ландсбергом и Л. И. Мандельштамом при исследовании рассеяния света в кристаллах и одновременно индийскими физиками Ч. В. Раманом и К. С. Кришнаном при исследовании рассеяния света в жидкостях (в зарубежной литературе К. р. с. часто называют эффектом Рамана). При К. р. с. преобразование первичного светового потока сопровождается обычно переходом рассеивающих молекул на другие колебательные и вращательные уровни (см. Молекулярные спектры), причём частоты новых линий в спектре рассеяния являются комбинациями частоты падающего света и частот колебательных и вращательных переходов рассеивающих молекул — отсюда и назв. «К. р. с.».

Для наблюдения спектров К. р. с. необходимо сконцентрировать интенсивный пучок света на изучаемом объекте. В качестве источника возбуждающего света чаще всего применяют ртутную лампу, а с 60-х гг. — лазерный луч. Рассеянный свет фокусируется и попадает в спектрограф, где спектр К. р. с. регистрируется фотографическим или фотоэлектрическим методами.

К. р. с. наиболее часто связано с изменением колебательных состояний молекул. Такой спектр К. р. с. состоит из системы спутников, расположенных симметрично относительно возбуждающей линии с частотой ν. Каждому спутнику с частотой ν — ν_i (красный, или стоксов, спутник) соответствует спутник с частотой ν + ν_i (фиолетовый, или антистоксов, спутник). Здесь ν_i— одна из собственных частот колебаний молекулы. Таким образом, измеряя частоты линий К. р. с., можно определять частоты собственных (или нормальных) колебаний молекулы, проявляющихся в спектре К. р. с. Аналогичные закономерности имеют место и для вращательного спектра К. р. с. В этом случае частоты линий определяются вращательными переходами молекул. В простейшем случае вращательный спектр К. р. с. — последовательность почти равноотстоящих симметрично расположенных линий, частоты которых являются комбинациями вращательных частот молекул и частоты возбуждающего света.

Согласно квантовой теории, процесс К. р. с. состоит из двух связанных между собой актов — поглощения первичного фотона с энергией hν (h — Планка постоянная) и испускания фотона с энергией hν' (где ν' = ν ± ν_i), происходящих в результате взаимодействия электронов молекулы с полем падающей световой волны. Молекула, находящаяся в невозбуждённом состоянии, под действием кванта с энергией hν через промежуточное электронное состояние, испуская квант h (ν — ν_i), переходит в состояние с колебательной энергией hν_i. Этот процесс приводит к появлению в рассеянном свете стоксовой линии с частотой ν — ν_i (). Если фотон поглощается системой, в которой уже возбуждены колебания, то после рассеяния она может перейти в нулевое состояние; при этом энергия рассеянного фотона превышает энергию поглощённого. Этот процесс приводит к появлению антистоксовой линии с частотой ν + ν_i ().

Вероятность w К. р. с. (а следовательно, интенсивность линий К. р. с.) зависит от интенсивностей возбуждающего I₀ и рассеянного I излучения: w= aI₀(b + J), где а и b — некоторые постоянные; при возбуждении К. р. с. обычными источниками света (например, ртутной лампой) второй член мал и им можно пренебречь. Интенсивность линий К. р. с. в большинстве случаев весьма мала, причём при обычных температурах интенсивность антистоксовых линий I_acт, как правило, значительно меньше интенсивности стоксовых линий I_cт. Поскольку вероятность рассеяния пропорциональна числу рассеивающих молекул, то отношение I_acт/I_cт определяется отношением населённостей основного и возбуждённого уровней (см. Населённость уровня). При обычных температурах населённость возбуждённых уровней невелика и, следовательно, интенсивность антистоксовой компоненты мала. С повышением температуры их населённость возрастает (см. Больцмана статистика), что приводит к увеличению интенсивности антистоксовых линий. Интенсивность линий К. р. с. I зависит от частоты ν возбуждающего света: на больших расстояниях (в шкале частот) от области электронного поглощения молекул I ~ ν⁴, при приближении к полосе электронного поглощения наблюдается более быстрый рост их интенсивности. В некоторых случаях при малых концентрациях вещества удаётся наблюдать резонансное К. р. с. — когда частота возбуждающего света попадает в область полосы поглощения вещества. При возбуждении К. р. с. Лазерами большой мощности вероятность К. р. с. возрастает и возникает вынужденное К. р. с. (см. Вынужденное рассеяние света), интенсивность которого того же порядка, что и интенсивность возбуждающего света.

Линии К. р. с. в большей или меньшей степени поляризованы (см. Поляризация света). При этом различные спутники одной и той же возбуждающей линии имеют различную степень поляризации, характер же поляризации стоксова и антистоксова спутников всегда одинаков.

К. р. с., как и Инфракрасная спектроскопия, является эффективным методом исследования строения молекул и их взаимодействия с окружающей средой. Существенно, что спектр К. р. с. и инфракрасный спектр поглощения не дублируют друг друга, поскольку определяются различными Отбора правилами. Сопоставляя частоты линий в спектре К. р. с. и инфракрасном спектре одного и того же химического соединения, можно судить о симметрии нормальных колебаний и, следовательно, о симметрии молекулы в целом. Таким путём из нескольких предполагаемых моделей молекулы может быть выбрана реальная модель, отвечающая закономерностям в наблюдаемых спектрах. Частоты, а также другие параметры линий К. р. с. во многих случаях сохраняются при переходе от одного соединения к другому, обладающему тем же структурным элементом. Эта т. н. характеристичность параметров линий К. р. с. лежит в основе структурного анализа молекул с неизвестным строением.

К. р. с. в кристаллах обладает некоторыми особенностями. Колебания атомов в кристалле можно отождествить с газом Фононов, а К. р. с. в кристаллах рассматривать как рассеяние на фононах. Другие Квазичастицы кристалла (поляритоны. магноны и др.) также изучаются методами К. р. с.

Спектры К. р. с. каждого соединения настолько специфичны, что могут служить для идентификации этого соединения и обнаружения его в смесях. Качественный и количественный анализ по спектрам К. р. с. широко применяют в аналитической практике, особенно при анализе смесей углеводородов.

Благодаря применению лазеров в качестве источников возбуждающего света () значительно расширился круг объектов, доступных для исследования методами К. р. с., стало возможным более детальное изучение газов, порошков и окрашенных веществ, например полупроводниковых материалов. Кроме того, применение лазеров резко сократило требования к количеству исследуемого вещества.

Лит.: Ландсберг Г. С., Избр. труды, М., 1958, с. 101—170; Мандельштам Л. И., Полн. собр. трудов, т. 1, М., 1947, с. 293, 305; Raman С. V., Krishnan К. S., A new type of secondary radiation, «Nature», 1928, v. 121, № 3048, p. 501; Сущинский М. М., Спектры комбинационного рассеяния молекул и кристаллов, М., 1969; Light scattering spectra of solids, ed by G. B. Wright, B., 1969; Ландсберг Г. С., Бажулин П. А., Сущинский М. М., Основные параметры спектров комбинационного рассеяния углеводородов, М., 1956; Брандмюллер И., Мозер Г., Введение в спектроскопию комбинационного рассеяния света, пер. с нем., М., 1964; Бобович Я. С., Последние достижения в спектроскопии спонтанного комбинационного рассеяния света, «Успехи физических наук», 1969, т. 97, в. 1, с. 37.

М. М. Сущинский.

Рис. 2. Схема стоксовых (с частотами ν-ν₁; ν-ν₂; ν-ν₃) и антистоксовых (ν+ν₁; ν+ν₂; ν+ν₃) линий при комбинационном рассеянии света с частотой ν.

Рис. 3. Схемы стоксова (а) и антистоксова (б) переходов при комбинационном рассеянии света. О — основной уровень, hν_i — колебательный уровень, hν_e — промежуточный электронный уровень молекулы.

Рис. 4. Схемы установок для наблюдения К. р. с. при использовании лазеров: a — объект прозрачный — жидкость или кристалл; б — порошкообразный объект, метод «на просвет»; в — метод «на отражение». K₁, К₂ — линзы; О — объект; Sp — щель спектрографа; Э — экран для устранения возбуждающего излучения.

Рис. 1. Спектр комбинационного рассеяния света на вращательных уровнях молекул газа N₂O при возбуждении их ртутной линией с длиной волны 2536,5 Å.