Титан

(хим.; Titan нем., Titane франц., Titanium англ.; Ti = 48,1, если O = 16) — четвертый элемент первого большого периода периодической системы, начинающегося с калия. Т. находится в четном ряду системы и принадлежит, следовательно, к металлической подгруппе и именно IV-ой группы. Занимает место между скандием (см.) и ванадием (см.); его высший окисел, TiO₂, почти не имеет уже основных свойств [И для TiO₂ известны немногие, однако, солеобразные соединения с кислотами (см. ниже); в этом отношении он походит на ТеО₂ (см. Теллур). Растворы TiO₂ в галоидоводородных кислотах содержат, вероятно, титаногалоидоводородные кислоты, например, H₂TiF₆.], характеризующих Sc₂O_З; но и кислотные свойства его невелики — слабее, чем у V₂O₅, вследствие невысокого типа окисла; к тому же, как известно, и угольный ангидрид, высшее кислородное соединение типического элемента IV-ой группы, не принадлежит к числу ангидридов, дающих сильную кислоту. Т. в большой мере напоминает по своим отношениям кремний, от которого существенно отличается неспособностью образовать летучее соединение с водородом, как и подобает металлу, а также тем, что дает окислы низших типов и именно основного характера, какова полуторная окись Ti₂О₃. — Т. никогда не встречается в природе свободным; соединения его нередки, но находятся всегда в малых количествах; к числу важнейших относятся: рутил, анатаз и брукит — кристаллические разности ангидрида TiO₂; титанит, или сфен — кремнетитановокислый кальций CaTiSiO₅; титанистый железняк, или ильменит (Ю. Урал, Ильменские горы) FeTiO₃; перовскит, результат изоморфного замещения железа кальцием (Fe,Са)TiO₃. Так же магний замещает иной раз железо. Известно много, вообще, минералов, содержащих одновременно Т. и железо. Существуют изоморфные смешения FeTiO₃ с железным блеском Fe₂O₃, что позволяет принимать FeTiO₃ за окись железа, в которой один атом Fe^III замещен через Ti^III. С другой стороны, магнитный железняк нередко содержит некоторую примесь Т., вследствие чего он присутствует иногда и в чугуне, и в доменных шлаках. Во многих глинах, почвах, минеральных водах открыты следы Т.; он найден в метеорных камнях и присутствует в атмосфере солнца. Т. принадлежит к числу трудновосстановляемых элементов; получение в свободном виде, кроме того, очень затрудняется способностью его соединяться при высокой температуре с азотом воздуха. Только в недавнее время Муассану удалось получить (1895) почти чистый металлический Т., содержащий около 2% углерода. Такой Т. представляет сплавленную массу с блестящим белым изломом. Он весьма трудноплавок и тверд, легко чертит горный хрусталь и сталь, но хрупок — легко измельчается в стальной и в агатовой ступке. Удельный вес 4,87. Теплоемкость 0,1125 при 0°—1000° и 0,1288 при 0°—211° (Нильсон и Петтерсен) — для иным путем полученного Т., менее чистого. В атмосфере хлора загорается при 350°, превращаясь в TiCl₄; при несколько высшей температуре соединяется с бромом TiBr₄; TiJ₄ образуется при еще более сильном нагревании и без воспламенения. В кислороде Т. загорается при 610°, при чем получается аморфный TiO₂. При 800° порошкообразный Т. в токе азота соединяется с ним; взаимодействие идет с выделением тепла: Т. "горит в азоте", превращаясь в нитрид Ti₂N₂. При очень высокой температуре, достигаемой в электрической печи, это соединение, однако, не образуется; температура здесь оказывается выше температуры диссоциации нитрида (Муассан). При сплавлении с углем Т. дает карбид TiC; лишний уголь выкристаллизовывается в виде графита. С кремнием и бором получаются очень твердые, как алмаз, соединения. Существуют сплавы с хромом, железом, медью, оловом и свинцом. Т. растворяется в разведенной серной кислоте даже на холоду, но медленно; нагревание ускоряет реакцию — выделяется водород и получается фиолетовый раствор; то же имеет место и при взаимодействии с кипящей крепкой соляной кислотой; в обоих случаях возникают солеобразные соединения трехвалентного Т. (см. ниже). При кипячении с крепкой серной кислотой выделяется сернистый газ. Взаимодействие с горячей азотной кислотой идет довольно медленно, с царской водкой — быстрее, но затем замедляется выделением TiO₂. Расплавленные поташ или сода действуют весьма энергично на порошок Т., как и смесь селитры и поташа и особенно расплавленная бертолетова соль. Разложение порошкообразным Т. водяного пара начинается при 700° и идет правильно при 800°, когда образуется TiO₂ и водород. Для получения Т. Муассан пользовался или отобранными кристаллами рутила (из Лиможа), или чистым TiO₂ лабораторного приготовления. Смесь порошков чистого угля и, в некотором избытке, TiO₂ после тщательного перемешивания прессовалась, высушивалась и в цилиндрическом угольном тигле в 8 стм в диаметре помещалась в электрическую печь, где подвергалась в течение 10—12 минут действию вольтовой дуги сверху, как всегда, от тока в 1000 ампер и 60 вольт. Для каждой операции употреблялось 300—400 г смеси. По охлаждении содержимое тигля оказывалось сплавленным только на глубину в несколько сантиметров; при употреблении тока в 2200 ампер и 60 вольт выход Т. был больше, но и тогда реакционная смесь оказывалась не проплавленной до самого дна тигля. Т. получался обыкновенно в количестве около 200 г; под слоем его всегда оказывался слой Ti₂N₂ — где температура была ниже, а у дна находился слой окиси Т., TiO. Таким образом полученный Т. всегда содержит углерод, не менее 8%. Измельчение такого Т., смешение с новым количеством TiO₂ и новое сплавление при тех же условиях приводит, наконец, к вышеописанному Т. с 2% углерода [Берцелиус получил Т., сплавляя титанофтористый калий, K₂TiF₆, с металлическим калием под слоем поваренной соли; препарат содержал азот. В виде препарата, похожего на порошок железа, Т. был получен Велером и Девиллем при действии паров натрия в атмосфере водорода на K₂TiF₆ и в форме пористой массы — при нагревании тех же исходных материалов в закрытом фарфоровом тигле; такой Т. разлагает воду уже при Ι00°. Т., разлагающий воду при 500°, получен Керном (1876) при действии паров TiCl₄ в атмосфере водорода на металлический натрий.].

Титановый ангидрид TiO₂ в более или менее чистом виде встречается в природе, как уже упомянуто, в трех кристаллических видоизменениях. Бурый или красноватый рутил (см.) представляет квадратные призмы; он изоморфен с оловянным камнем SnO₂ и имеет удельный вес 4,18—4,25. Анатаз, бурого или черного цвета, окристаллизован в иные формы квадратной системы; уд. вес 3,82—3,95. Брукит — плоские ромбические призмы, имеет уд. вес 3,86—4,23. Аморфный ангидрид, белый безвкусный порошок, приобретающий при нагревании лимонно-желтую и при накаливании бурую окраску, удельного веса 3,89—3,95, может быть получен из водного раствора хлористого Т. TiCl₄ в виде гидрата при осаждении аммиаком; осадок промывают, сушат и прокаливают; сильное нагревание повышает удельный вес до 4,25. В пламени гремучего газа аморфный TiO₂ плавится и при охлаждении превращается в кристаллическую массу. Подобно кремнезему, аморфный TiO₂, тем более окристаллизованный, нерастворим в воде, а также в соляной и разведенной серной кислотах; но в отличие от кремнезема при продолжительном нагревании растворяется в крепкой серной кислоте — из такого раствора получается после выпаривания белая масса основной соли (OTi)SO₄ [Известна и средняя сернокислая соль, Ti(SO₄)₂·3H₂O, содержащая четырехвалентный Т. в качестве металла. Она получается при окислении раствора Ti₂(SO₄)₃ (см. далее) азотной кислотой и выделяется при выпаривании в виде прозрачной, желтоватой, аморфной массы. С вычисленным количеством сернокислого калия получается двойная соль, которая кристаллизуется из раствора надсерной кислотой с тем же количеством кристаллизационной воды K₂Ti(SO₄)₃·3Н₂O.]. TiO₂ соединяется также при сплавлении с KHSO₄; получается прозрачная масса, вполне растворимая в теплой воде; но при кипячении такого раствора TiO₂ осаждается в виде гидрата. Сплавление TiO₂ с едкими щелочами или с углекислыми щелочными металлами приводит к образованию титанатов. Из гидратов TiO₂ известны ортотитановая кислота (НО)₄Ti и метатитановая (HO)₂TiO. Кроме того, существуют гидраты с промежуточным содержанием воды, а также и с меньшим, чем в метакислоте; такие гидраты представляют полититановые кислоты и, подобно поликремневым, не могут быть точно охарактеризованы вследствие взаимного сходства. Если к раствору титаната щелочного металла в холодной соляной кислоте прибавлять щелочь, то осаждается ортокислота в виде объемистого белого осадка, который растворим в разведенных соляной и серной кислотах и при высушивании постепенно теряет воду, превращаясь в другие гидраты. При нагревании ортокислота превращается в ангидрид с выделением света; сохраняемая под водой постепенно превращается в метакислоту. Метакислота получается также при кипячении солянокислого раствора ортокислоты или при действии азотной кислоты уд. веса 1,25 на Т.; превращение в ангидрид при нагревании для нее совершается без выделения света. Метакислота нерастворима в кислотах, за исключением крепкой серной. Прочие гидраты точно так же называют орто- или метакислотами в зависимости от отношения их к обычным кислотам, растворяются они в них или не растворяются. При диализе солянокислого раствора титановой кислоты получается водный раствор ее (Граам) — гидрозоль, следовательно, в виде бесцветного гидрогеля титановая кислота приготовлена точно так же (фон-дер-Фордтеном, 1887). Титанат калия Κ₂TiΟ₃ получается в виде волокнистой желтоватой массы при сплавлении TiO₂ с поташом. При кипячении титановой кислоты в растворе едкого кали образуется та же соль; она может быть при испарении раствора выкристаллизована в виде бесцветных, легкорастворимых призм, содержащих кристаллизационную воду — K₂TiO₃·4Н₂O. Известны в кристаллическом или в аморфном виде такие еще соли: K₂Ti₃O₇·2Н₂O, K₂Ti₃O₇·3Н₂O, K₂Ti₆O₁₃·2H₂O. Если к раствору TiCl₄ в слабом спирте прибавить при охлаждении избыток перекиси водорода, а затем нейтрализовать соляную кислоту аммиаком, то выделяется надтитановая кислота в виде желтого осадка [Бесцветный раствор TiO₂ в крепкой серной кислоте окрашивается от перекиси водорода в оранжево-красный цвет или в лимонно-желтый — в случае только следов Н₂O₂. Это — чувствительная реакция на H₂O₂, отличающая, между прочим, ее от надсерной кислоты, которая не действует в этих же условиях на TiO₂.]. Ангидрид этой кислоты имеет такой состав — TiO₃ и представляет вещество перекисного характера, как, напр., и надсерный ангидрид (см. Сера). Известны солеобразные соединения TiO₃ с перекисями щелочных металлов и аммония, как недавно показали П. Меликов и Л. Писаржевский (1898), которые допускают существование и еще более богатого кислородом соединения Т. в виде сочетания с Na₂O₂, именно Τi₂Ο₇. Прежде чем говорить о низших кислородных соединениях Т. и их производных, следует обратиться к галоидным соединениям. Четыреххлористый Т. TiCl₄ — подвижная неокрашенная жидкость, уд. веса 1,7604 при 0°; замерзает при —25°; кипит при 136,4°; имеет нормальную плотность пара. Обычный способ получения состоит в действии хлора на нагретую смесь TiO₂ и угля. TiCl₄ обладает едким кислым запахом и выделяет густые белые пары на воздухе; избытком воды разлагается на соляную кислоту и титановую, которая остается в растворе; осторожное прибавление воды приводит шаг за шагом к образованию HO—TiCl₃, (HO)₂—TiCl₂, (HO)₃—TiCl и (HO)₄Ti. Подобно четыреххлористому олову, на которое TiCl₄ очень походит, известны многие кристаллические сочетания с другими хлористыми соединениями и для TiCl₄. Газообразный аммиак быстро поглощается четыреххлористым Т.; образуется гигроскопический порошок, TiCl₄·4NH₃, который при нагревании дает желтый возгон TiCl₄·3NH₄Cl. Когда действуют газообразным бромистым или йодистым водородом на TiCl₄, то получается TiBr₄ — темп. плавл. 39°, темп. кип. 230°, уд. вес 2,6, желтая кристаллическая масса — и TiJ₄, который представляет ломкую, красновато-бурую массу, плавящуюся при 150° и кипящую при 360° без разложения (плотность пара нормальная). TiJ₄, подобно TiCl₄, дымит на воздухе и легко растворим в воде. При нагревании смеси TiO₂ в плавикового шпата с дымящей серной кислотой в платиновой реторте отгоняется TiF₄, бесцветная дымящая жидкость. Из раствора TiO₂ в плавиковой кислоте могут быть получены соли титанофтористоводородной кислоты, изоморфные с соответствующими соединениями кремния, циркония и олова. При пропускании паров TiCl₄ в смеси с водородом через докрасна накаленную трубку получается треххлористый T. TiCl₃ в виде темно-фиолетовых чешуек. TiCl₃ нелетуч, расплывается на влажном воздухе, будучи легкорастворим; растворы имеют красновато-фиолетовый цвет и образуются без выделения тепла. TiCl₃ сильный восстановитель, он осаждает из соляных растворов металлические — золото, серебро, ртуть, и из сернистой кислоты при кипячении — серу. При нагревании TiCl₃ получается TiCl₄ и двухлористый Т. TiCl₂; это гигроскопический светло-бурый порошок, который при подогревании на воздухе загорается, как трут, и превращается в TiCl₄ и TiO₂, а брошенный в воду, шипит и при выделении водорода дает желтый раствор. Металлическая натура Т. в соединениях типа TiX₃, очевидная из свойств TiCl₃, станет еще очевиднее, если указать на существование такой соли Ti(SO₄)₃·8H₂O; это сернокислый Т. из ряда полуторной окиси. Раствор соли фиолетового цвета получается при действии разведенной серной кислоты на Т., при чем выделяется водород, как упомянуто выше; при сгущении раствор принимает красивый синий отблеск и выделяет скопления листочковидных кристаллов указанного состава (Glatzel). С сернокислым цезием, также рубидием эта соль дает квасцы CsTi(SO₄)₂·12Н₂O, кристаллизующиеся в кубах, фиолетово-красного цвета. Квасцы образуются, следовательно, целым рядом элементов из первого большого периода, а именно они существуют для Ti, V, Cr, Mn, Fe и Со (Piccini). Полуторная окись Т. Ti₂O₃ получается при накаливании TiO₂ в струе водорода в виде черного порошка; азотная и соляная кислоты на нее не действуют, а серная растворяет, при чем получается фиолетовый раствор. В виде темно-бурого гидрата полуторная окись осаждается щелочью из раствора TiCl₃. Окись T. TiO получается, как упомянуто, при восстановлении TiO₂ углем в вольтовой дуге и именно в виде черных призматических кристаллов; она возникает также, в числе других продуктов, при накаливании TiO₂ с металлическим магнием (Cl. Winkler, 1890) и пока очень мало изучена; вероятно, она относится, как и окись теллура ТеО, к числу недокисей. С серой для титана известны три соединения: TiS₂ — крупные листочки цвета сусального золота, Ti₂S₃ — зеленовато-черный порошок и TiS — блестящее, похожее на висмут вещество. TiS₂ возникает при пропускании сероводорода, насыщенного парами TiCl₄, через накаленную трубку; Ti₂S₃ образуется при накаливании TiS₂ в токе индифферентного газа; TiS получается из TiS₂ или Ti₂S₃ при накаливании в струе водорода. Кроме упомянутого нитрида TiN или, быть может, Ti₂N₂, который обладает цветом бронзы, очень тверд (дает черту на рубине и даже алмазе) и получается прямо из элементов, известны еще два соединения с азотом: нормальный нитрид Ti₃N₄ и динитрид ΤiΝ₂. Первый, обладающий цветом меди, получается при нагревании TiCl₄·4NH₃ в токе аммиачного газа и первоначально был принят (Розе и Либихом) за свободный Т., что было опровергнуто Вёлером (1850 г.), изучившим состав соединения. Динитрид образуется при сильном накаливании TiO₂ в атмосфере аммиака и представляет темно-синий порошок, похожий на возгнанное индиго — с медно-красным отблеском. Свободный Т. в прежнее время хотели видеть (Волластон, 1822 г.) также в тех кубических кристаллах медно-красного цвета и с металлическим блеском, которые присутствуют в доменных шлаках, если железная руда содержит Т.; но Вёлер (1849 г.) показал, что это цианисто-азотистый Т. Ti(CN)₂+3Ti₃N₂, как анализом, так и синтезом — при сильном нагревании (при температуре плавления никеля) в хорошо закрытом тигле смеси желтой соли с TiO₂. Другой способ получения этого соединения — накаливание добела TiO₂ с углем в токе сухого азота (Девилль и Вёлер). Из кислот на цианисто-азотистый Т. действует только царская водка. Сплавление с едким кали приводит к образованию титанатов при выделении аммиака, а накаливание в струе водяного пара — к образованию цианистого водорода, TiO₂, аммиака и водорода. Впервые Т. был замечен (W. Gregor) в 1789 г. в ильмените из Корнваллиса; в 1795 г. Клапрот изучил состав рутила и дал имя новому элементу.

С. С. Колотов.