энергия активации
ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ в элементарных реакциях
миним. энергия реагентов (атомов, молекул и др. частиц), достаточная для того, чтобы они вступили в химическую реакцию, т. е. для преодоления барьера на поверхности потенциальной энергии, отделяющего реагенты от продуктов реакции. Потенциальный барьер — максимум потенциальной энергии, через который должна пройти система в ходе элементарного акта хим. превращения. Высота потенциального барьера для любого пути, проходящего через переходное состояние, равна потенциальной энергии в переходном состоянии. Если в сложной реакции, состоящей из последовательных и параллельных элементарных реакций, имеется лимитирующая элементарная реакция (реакция с макс. характерным временем), то ее Э. а. является и Э. а. сложной реакции. В макроскопич. хим. кинетике Э. а. — энергетич. параметр Еа, входящий в Аррениуса уравнение:
Любой процесс, сопровождающийся к.-л. изменением энергии, является экзотермическим в одном направлении и эндотермическим в другом. Э. а. экзотермич. и эндотермич. направлений реакции, обозначаемые соотв.
где Q — теплота реакции при Т= 0. Качественная одномерная геом. иллюстрация связи Э. а. с высотой потенциального барьера и теплотой реакции представлена на рис., где q — координата реакции (см. также активированного комплекса теория); Е1 и Е2 — уровни энергии соотв. основного состояния реагентов и продуктов реакции.
Энергетич. схема элементарной реакции.
Для реакций рекомбинации своб. радикалов (в т. ч. и атомов), а также для широкого класса экзотермич. ионно-молекулярных реакций Э. а. равна нулю или очень мала по сравнению с типичными значениями энергий хим. связей Есв. Для реакций, сопровождающихся одновременно разрывом одних и образованием других хим. связей,
Известны эмпирич. корреляции, устанавливающие приближенную связь между Еа и Q для однотипных реакций, напр. правило Поляни-Семенова:
где Е0и β — константы. Теоретич. расчеты Еа производятся приближенными методами квантовой химии. Точные последовательные квантовомех. вычисления выполнены пока для систем, содержащих не более 3 электронов, напр. для 3 атомов водорода.
Для придания системе необходимой Э. а. используют нагревание, действие электромагнитного излучения и др., а также вводят катализаторы, направляющие хим. реакции по пути с меньшей Э. а.
Лит.: Кондратьев В. Н., Никитин Е. Е., Тальрозе В. Л., в кн.: Низкотемпературная плазма, М., 1967, с. 13–34; Термические бимолекулярные реакции в газах, М., 1976; Кузнецов Н.М., Савров С.Д., "Химическая физика", 1990, т. 9, № 3, с. 356–69.
Н. М. Кузнецов
Химическая энциклопедия