энергия активации

ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ в элементарных реакциях

миним. энергия реагентов (атомов, молекул и др. частиц), достаточная для того, чтобы они вступили в химическую реакцию, т. е. для преодоления барьера на поверхности потенциальной энергии, отделяющего реагенты от продуктов реакции. Потенциальный барьер — максимум потенциальной энергии, через который должна пройти система в ходе элементарного акта хим. превращения. Высота потенциального барьера для любого пути, проходящего через переходное состояние, равна потенциальной энергии в переходном состоянии. Если в сложной реакции, состоящей из последовательных и параллельных элементарных реакций, имеется лимитирующая элементарная реакция (реакция с макс. характерным временем), то ее Э. а. является и Э. а. сложной реакции. В макроскопич. хим. кинетике Э. а. — энергетич. параметр Е_а, входящий в Аррениуса уравнение: где к — константа скорости; А — предэкспоненциальный множитель (постоянная или слабо зависящая от температуры величина); k — константа Больцмана; Т — абс. температура. График зависимости lnk от 1/kT (аррениусов график) — прямая линия. Наблюдаемая Э. а. вычисляется из тангенса угла наклона этой прямой. В общем случае сложных реакций параметр Е_а в уравнении Аррениуса является функцией Э. а. отдельных стадий, и определяемая Э. а. наз. эффективной (эмпирической, кажущейся).

Любой процесс, сопровождающийся к.-л. изменением энергии, является экзотермическим в одном направлении и эндотермическим в другом. Э. а. экзотермич. и эндотермич. направлений реакции, обозначаемые соотв. и, связаны соотношением:

где Q — теплота реакции при Т= 0. Качественная одномерная геом. иллюстрация связи Э. а. с высотой потенциального барьера и теплотой реакции представлена на рис., где q — координата реакции (см. также активированного комплекса теория); Е₁ и Е₂ — уровни энергии соотв. основного состояния реагентов и продуктов реакции.

_{Энергетич. схема элементарной реакции.}

Для реакций рекомбинации своб. радикалов (в т. ч. и атомов), а также для широкого класса экзотермич. ионно-молекулярных реакций Э. а. равна нулю или очень мала по сравнению с типичными значениями энергий хим. связей Е_св. Для реакций, сопровождающихся одновременно разрывом одних и образованием других хим. связей, составляет обычно от сотых до десятых долей Е_св, если среди реагентов есть своб. радикалы, и сравнима с Е_св , если реагенты — химически насыщенные молекулы. м. б. аномально большой (напр., больше энергии возбуждения атома Е*) в реакциях тушения электронного возбуждения при столкновениях атомов: А* + А А + А, если точка пересечения термов реагентов и продуктов реакции расположена высоко по сравнению с Е* или термы не пересекаются.

Известны эмпирич. корреляции, устанавливающие приближенную связь между Е_а и Q для однотипных реакций, напр. правило Поляни-Семенова:

где Е₀и β — константы. Теоретич. расчеты Е_а производятся приближенными методами квантовой химии. Точные последовательные квантовомех. вычисления выполнены пока для систем, содержащих не более 3 электронов, напр. для 3 атомов водорода.

Для придания системе необходимой Э. а. используют нагревание, действие электромагнитного излучения и др., а также вводят катализаторы, направляющие хим. реакции по пути с меньшей Э. а.

^{Лит.: Кондратьев В. Н., Никитин Е. Е., Тальрозе В. Л., в кн.: Низкотемпературная плазма, М., 1967, с. 13–34; Термические бимолекулярные реакции в газах, М., 1976; Кузнецов Н.М., Савров С.Д., "Химическая физика", 1990, т. 9, № 3, с. 356–69.}

_{Н. М. Кузнецов}