электронно-зондовые методы
ЭЛЕКТРОННО-ЗОНДОВЫЕ МЕТОДЫ
физ. методы исследования и локального анализа поверхности твердых тел с помощью пучка сфокусированных электронов (зонда). Пучки электронов получают с помощью электронной пушки — вакуумного устройства, обычно диода, в котором электроны вылетают из катода благодаря гл. обр. термоэлектронной эмиссии и ускоряются электрич. полем. Фокусировку пучков осуществляют электронными линзами, создающими необходимые электрич. и магн. поля. В Э.-з. м. используют первичные медленные (с энергией Е0 10∙103 эВ) и быстрые (Е0 103–106 эВ) электроны.
После взаимод. пучка первичных электронов с поверхностью исследуемого образца можно регистрировать упруго или неупруго рассеянные электроны, вторичную электронную эмиссию, эмиссию десорбированных атомов или ионов, электромагн. излучение в рентгеновской или оптич. области, наведенный в образце электрич. ток или эдс.
По характеру получаемой информации Э.-з. м. можно разделить на 3 группы: 1) методы исследования топографии поверхности и кристаллич. структуры твердых тел; 2) методы локального анализа; 3) методы исследования электрофиз. характеристик и электронной структуры твердых тел. К первой группе относятся, в частности, электронная микроскопия — трансмиссионная (просвечивающая) (ТЭМ) и растровая (РЭМ), методы дифракции медленных (ДМЭ) и быстрых ДБЭ) электронов; ко второй — рентгеноспектральный микроанализ (РСМА; см. ниже), катодолюминесцентный микроанализ (КЛМА), электронно-зондовая масс-спектрометрия (ЭМС), оже-спектроскопия (ОС), спектроскопия характеристич. потерь энергии электронов (СХПЭ), спектроскопия пороговых потенциалов (СПП); к третьей — наряду с последними тремя из перечисленных методов относятся методы ДБЭ, ДМЭ, наведенной эдс и др. Одной из основных характеристик Э.-з. м. является локальность L — размер зоны, о составе и строении которой получают информацию. Значения этой величины как в поперечном (по поверхности,
МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕКТРОННО-ЗОНДОВЫХ МЕТОДОВ И ОБЛАСТИ ИХ ПРИМЕНЕНИЕЯ
таблица в процессе добавления
В хим. исследованиях наиб. важны аналит. Э.-з.м., относящиеся ко второй группе. Среди них самый распространенный — метод рентгеноспектрального микроанализа, основанный на генерировании в выбранном локальном участке анализируемого образца характеристич. рентгеновского излучения (см. рентгеновская спектроскопия), по спектру которого устанавливают качеств. и количеств. элементный состав выбранного участка.
Характеристич. рентгеновское излучение получают облучением образца электронным зондом со след. параметрами: диаметр зонда
Характеристич. рентгеновское излучение с интенсивностью Iо частично поглощается и выходящее из анализируемого образца излучение имеет интенсивность
Выходящее из образца излучение разлагают в спектр (т. е. получают зависимость интенсивности / от энергии Е) с помощью рентгеновских спектрометров с волновой (ВДС) или энергетич. (ЭДС) дисперсией. Действие ВДС-спектро-метров (рис. 1) основано на условии Вульфа-Брэгга:
Рис. 1. Схема ВДС-спектрометра: О — анализируемый образец; К- А — кристалл-анализатор; Д — детектор; е — электронный зонд; Р.И. — рентгеновское излучение;
Для разл. диапазонов
ЭДС-спектрометры снабжены охлаждаемыми 81(Li)-детекторами, позволяющими работать при существенно более низких i3, чем в ВДС-спектрометрах, но имеющими худшее разрешение (
По положению линий характеристич. рентгеновского излучения в спектре (рис. 2) идентифицируют атомы, входящие в состав анализируемой пробы (качеств. анализ), по интенсивности выбранных аналит. линий определяют их содержание (количеств. анализ). При этом относит. предел обнаружения (Cмин) определяется соотношением величин полезного сигнала и фона. Фон в РСМА самый высокий по сравнению с др. методами рентгеновской спектроскопии, вследствие генерирования непрерывного рентгеновского излучения при торможении первичных электронов в пробе. Верхняя энергетич. граница непрерывного рентгеновского излучения определяется энергией Е0первичных электронов, нижняя — сильным самопоглощением рентгеновского излучения в образце (при Е
Рис. 2. Рентгеновский спектр в РСМА: 1 — линии характеристич. рентгеновского излучения; 2 — непрерывное рентгеновское излучение без поглощения (фон); 3 — область самопоглощения непрерывного рентгеновского излучения.
При проведении количеств. анализа сопоставляют измеренную интенсивность (IХ) характеристич. рентгеновского излучения определяемых атомов (концентрация которых Cх) в анализируемой пробе с интенсивностью Iст характеристич. рентгеновского излучения тех же атомов (концентрация Сст) в образце известного состава, т. е. стандартном образце: IХ/Iст = FCx/Cст, где F — поправочный коэф., учитывающий разл. поглощение выходящего излучения в анализируемом и стандартном образцах, разл. рассеяние и торможение первичных электронов в них, а также различие в эффектах возбуждения рентгеновской флуоресценции характеристич. и непрерывным излучением. Для расчетов F чаще всего используют микро-ЭВМ, установленные на выходе рентгеновских микроанализаторов.
Погрешности количеств. РСМА в лучших случаях не превышают 1–2%. При этом случайные погрешности, связанные с измерениями интенсивности I, м. б. снижены до величины относит. стандартного отклонения sr< 0,01. Систематич. погрешности, определяемые в осн. величиной F, также м. б. меньше 1%. Осн. источник погрешностей в количеств. РСМА — процесс подготовки пробы к анализу. Поэтому важнейшими операциями являются шлифовка и полировка анализируемых и стандартных образцов, хим. обработка или "металлизация" их поверхности (для образцов с низкой электро-или теплопроводностью).
Хотя относит. пределы обнаружения высоки (10−1–10−2 %), абсолютные пределы обнаружения достигают очень низких значений — 10−14–10−15 г благодаря высокой локальности
РСМА применяют для анализа индивидуальных частиц (в порошках, аэрозолях), микровключений в чистых материалах, определения состава фаз в минералах и сплавах, распределения элементов в тонких слоях и гетероструктурах. РСМА используют для исследования процессов диффузии, кристаллизации, коррозии, получения композиционных материалов и т. д.
Лит.: Рид С., Электронно-зондовый микроанализ, пер. с англ., М., 1979; Черепин В. Т., Васильев М. А., Методы и приборы для анализа поверхности материалов, К., 1982; Количественный электронно зовдовый микроанализ, пер. с англ., М., 1986; Гимельфарб Ф.А., Рентгеноспектральный микроанализ слоистых материалов, М., 1986.
Ф. А. Гимельфарб
Химическая энциклопедия