электрокристаллизация
ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
образование и рост кристаллов в объеме раствора (расплава) или на поверхности электрода в результате протекания электрохим. реакции. Является фазовым переходом I рода. Имеет много общего с кристаллизацией из пара и раствора, но в отличие от этого процесса в условиях Э. происходит акт переноса заряда, который предшествует встраиванию атомов в места роста кристаллов или протекает одновременно с ним.
Различают гомогенную и гетерогенную электрохим. нуклеацию, т. е. зарождение кристаллов новой фазы. Первая имеет место, напр., при восстановлении ионов в объеме раствора с образованием коллоидных частиц, вторая — при восстановлении ионов на поверхности электрода. Зарождению кристаллов на поверхности электрода может предшествовать образование слоев адсорбир. атомов (адатомов) осаждаемого вещества, чаще всего металла. Возникновение моноатомных (иногда двух- и трехатомных) слоев происходит при электродных потенциалах, на неск. десятков мВ положительнее равновесного. Степень заполнения поверхности адсорбир. атомами влияет на скорость зарождения кристаллов новой фазы (число зародышей в единице объема, образующихся за единицу времени).
Зарождение кристаллов в условиях Э. требует превышения электрохим. потенциала системы
где Ф — фактор формы зародыша; V- молярный объем кристаллич. фазы;
Соответственно скорость зарождения кристалла / при температуре Т описывается уравнением:
I = к ехр(-A/kT),
где k — постоянная Больцмана. Для систем с высокими значениями тока обмена (электроды из Ag, Pb, Hg) в небольших интервалах изменений
Критич. зародыши образуются на активных центрах поверхности электрода. Такими центрами м. б. поры в оксидной пленке, выходы винтовых дислокаций, вакансии, изломы на ступенях роста и др. энергетич. неоднородности поверхности. Число активных центров, участвующих в процессе электрохим. нуклеации, возрастает с увеличением
На атомногладкой грани кристалла его рост происходит путем образования двумерного критич. зародыша и его последующего разрастания. Возникновение двумерного зародыша требует определенного перенапряжения
На гранях, имеющих выходы винтовых дислокаций и вследствие этого неисчезающую ступень, распространение слоев при Э. происходит в виде спирали, путем присоединения атомов к ступени роста. Грань (или ее часть) принимает форму пирамиды. Чем выше
При высоких
Кинетика Э. Фазовый переход ион в растворе → атом в кристаллич. решетке металла протекает через ряд стадий: разряд иона с образованием адатомов, их поверхностная диффузия к месту роста и встраивание в кристаллич. решетку. Каждая из стадий может определять скорость процесса. При низких перенапряжениях (< 30 мВ) для Cu и Ag скорость процесса определяется поверхностной диффузией, при более высоких перенапряжениях — стадией переноса заряда. Адатомы могут нести некоторый электрич. заряд вследствие частичного разряда ионов. Вероятность разряда иона непосредственно в месте роста или на поверхности грани с последующей диффузией адатомов к месту роста зависит от концентрации ионов в растворе, энергии их десольватации и энергии связи атомов в кристаллич. решетке. Предполагается, что преимущественный разряд ионов в месте роста может происходить при энергии сублинации (характеризующей энергию связи атомов в решетке) более 300 Дж/моль.
Формы роста кристаллов определяются относит. пересыщением раствора, которое в условиях Э. соответствует величине
При малых концентрациях ионов в растворе массоперенос к растущей поверхности играет главенствующую роль в определении морфологии роста кристаллов при Э. Высокие плотности тока обеспечивают перенапряжение, достаточное для роста боковых граней нитевидного кристалла, на катоде возникают дендриты. Адсорбция и соосаждение примесей тормозят линейный рост кристаллов, вызывают искажение кристаллич. решетки и понижают устойчивость фронта роста граней, способствуют образованию на электроде соматоидных структур. При больших концентрациях соосаждающихся примесей (Р, В, S и др.) кристаллич. решетка оказывается предельно нарушенной, возникают системы аморфного строения — металлич. стекла.
Э. — уникальный метод для изучения механизма зарождения и роста кристаллов, т. к. позволяет изменять пересыщение в широких интервалах и по любой программе. Э. — основа многих электрохим. технологий, в т. ч. электролиза, гальванотехники. Осаждение металлов из разбавленных растворов в условиях роста дендритов используют для получения порошков Cu, Ni, Fe и др. (см. также электроосаждение).
Лит.: Горбунова К.М., Данков П.Д., "Успехи химии", 1948, т. 17, с. 710–32; Феттер К., Электрохимическая кинетика, пер. с нем., М., 1967; Каишев Р., Избранные труды, София, 1980; Данилов А.И., Полукаров Ю.М., "Успехи химии", 1987, т. 56, в. 7, с. 1082–1104.
Ю. М. Полукаров
Химическая энциклопедия