цветность органических соединений
ЦВЕТНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
зависимость цвета орг. соед. от их строения. В статье рассмотрены основные положения электронной теории цветности. Ощущение цвета возникает в результате воздействия на зрительный нерв электромагн. излучения с частотами v в пределах 3,8∙10|4-7,6∙1014 Гц, т. е. с длинами волн
Табл. 1 — ПРИМЕРНЫЕ ГРАНИЦЫ ОСНОВНЫХ ЦВЕТОВ СПЕКТРА
таблица в процессе добавления
* Голубой.
Белое тело практически полностью отражает лучи всей видимой части спектра, черное — полностью поглощает их, серое — поглощает все лучи приблизительно одинаково, но не полностью, цветное — избирательно поглощает некоторые из них.
Энергия Е электромагн. излучения определяется уравнением Планка:
Поглощение света веществом характеризуется кривой поглощения, которая строится на основе измерения интенсивностей поглощения света определенных длин волн, рассчитанных по закону Бугера — Ламберта — Бера:
Рис. 1. Спектральная кривая поглощения.
С уменьшением энергии возбуждения
Первостепенное значение в процессах поглощения света молекулами орг. соед. имеет разность энергий их граничных мол. орбиталей (ГМО) — высшей занятой и низшей свободной, т. к. переход электронов с одной орбитали на другую обычно обусловливает длинноволновую полосу поглощения, лежащую в видимой части спектра и определяющую цвет соед. Уровни ГМО зависят от характера электронов, входящих в состав молекулы.
Для H2 и парафинов, содержащих только
Для молекул углеводородов с изолир.
Иное явление наблюдается для углеводородов с сопряженными двойными связями, у которых
Аналогичное действие оказывает увеличение замкнутой (ароматической) системы сопряженных
Смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра происходит также при наличии в сопряженной системе как электронодонорных, так и электроноакцепторных заместителей, которые усиливают делокализацию
Важным фактором влияния электронодонорных и электроноакцепторных заместителей на электронный спектр поглощения является снятие запретов по симметрии на вероятность электронных переходов. Например, у бензола первые два длинноволновых электронных перехода запрещены по симметрии.
Табл. 2 — ЭНЕРГИИ ВОЗБУЖДЕНИЯ И ДЛИННОВОЛНОВЫЕ ПОЛОСЫ ПОГЛОЩЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ И АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
таблица в процессе добавления
Табл. 3 — ДЛИННОВОЛНОВЫЕ ПОЛОСЫ ПОГЛОЩЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
таблица в процессе добавления
Введение заместителей снимает запрет и увеличивает интенсивность поглощения света. Так, молярный коэф. поглощения
Влияние заместителей м. б. усилено или ослаблено ионизацией. Так, в кислой среде усиливаются электроноакцепторные свойства карбонильной группы в результате присоединения протона и появления эффективного положительного заряда
Табл. 4 — ДЛИННОВОЛНОВЫЕ ПОЛОСЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ИОНИЗИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛ
таблица в процессе добавления
Усиление электронодонорных и электроноакцепторных свойств одновременно с углублением цвета увеличивает и интенсивность поглощения. Для 4-нитрофенолят-аниона
Цветность орг. соед. связана с их принадлежностью к альтернантным или неальтернантным системам (см. альтернантные углеводороды). Так, введение в молекулу альтернантного углеводорода электронодонорного заместителя (напр., в положение 1 или 2 нафталина) всегда вызывает батохромный сдвиг полосы поглощения, для неальтернантных углеводородов эта закономерность не соблюдается; напр., введение группы CH3 в молекулу азулена (
Имеет значение также принадлежность орг. соед. к четным или нечетным альтернантным системам. Четные альтернантные углеводороды в основном состоянии содержат четное число электронов, заполняющих попарно все связывающие
Эти особенности НМО проявляются при введении в молекулы ароматич. соед. гетероатомов. Так, если к центральному атому С (непомеченному) молекулы синего гидрола Михлера (формула I; R = H,
Одновременно появляется новая n-орбиталь, на которой размещается неподеленная электронная пара атома группы NH2' ee энергия ниже энергии НМО вследствие большей электроотрицательности атома N по сравнению с атомом С и возникает
Рис. 2. Уровни энергии НМО и НСМО и электронные переходы в молекулах гидрола Михлера (а) и аурамина (б).
В случае, если 2 ближайших друг к другу атома С в бензольных кольцах гидрола Михлера замкнуть через электроотрицат. атомы N или О, образуется соед. формулы II. При этом энергия НМО не изменяется, а энергия НСМО повышается, что приводит к смещению длинноволновой полосы поглощения до 550 нм в случае X = О (пурпурный пиронин) и до 488 нм в случае X = NH (акридиновый оранжевый).
Большое влияние на поглощение света орг. соед. оказывают пространств. факторы, приводящие к искажениям формы молекул. При этом существенное значение имеет характер искажения. Если молекула перестает быть плоской, то происходит сдвиг
По той же причине из двух аналогичных азокрасителей производное бензидинсульфона (VII; синий) окрашено глубже, чем производное бензидина (VIII; коричнево-красный).
В азокрасителе IX введение заместителей в орто-положение к диалкиламиногруппе нарушает сопряжение неподеленной пары азота с
При искажении углов между направлениями связей атомов без значит. нарушения плоской структуры молекулы сопряжение
Большое влияние на цвет орг. соед. оказывает присутствие в его структуре металла. При образовании комплекса создаются новые возможности электронных переходов, обусловливающие появление новых полос поглощения в спектрах комплексов. Появление этих полос связано с переносом электрона с высшей занятой МО (ВЗМО) орг. молекулы (лиганда) на своб. атомную орбиталь металла, с переходом ^-электрона металла на НВМО лиганда (
В химии красителей в качестве металлов-комплексообразователей наиб. часто используют Cr, Cu, Ni, Co, Fe, A1 в разл. степенях окисления, обычно 2 или 3. При образовании внутрикомплексных соед. атом металла входит в устойчивый 5- или 6-членный цикл; при этом он связывается с двумя разл. атомами, один из которых отдает ему неподеленную пару электронов (донорно-акцепторная, или координац., связь). Если эти электроны участвуют в системе сопряжения
В случае, если неподеленные пары электронов не входят в систему сопряженных двойных связей, ответственных за возникновение окраски, комплексообразование увеличивает устойчивость окрасок к разл. воздействиям (света, тепла и др.).
Электронной теории цветности предшествовали более ранние теории. Одной из первых была хромофорно-ауксохромная теория О. Витта (1876), согласно которой окрашенные соед. содержат ненасыщ. группы — хромофоры (напр., N=N, NO2, NO, CH = CH, C = O), ответственные за цвет орг. соед. (такие соед. наз. хромогенами), и электронодонорные группы — ауксохромы (напр., OH, SH, NH2, NHR, NR2), повышающие интенсивность окраски. Несмотря на то, что теория Витта устарела, предложенная им терминология используется в совр. химии красителей.
Хиноидная теория цветности, созданная Г. Армстронгом и Р. Ниецким (1887), объясняла появление окраски перегруппировкой ароматич. (бензоидного) ядра в хиноидное.
Наиб. близка к совр. теории цветности теория Г. Льюиса (1916), по которой "цвет обусловлен селективным поглощением света валентными электронами, частоты которых синхронны с соответствующей частотой световых колебаний".
Лит.: Венкатараман К., Химия синтетических красителей, пер. с англ., т. 1, Л., 1956, т. 3, Л., 1974; Дьюар М., Догерти Р., Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии, пер. с англ., М., 1977; Хедвиг П., Прикладная квантовая химия, пер. с англ., М., 1977; Барлтроп Дж., Коил Дж., Возбужденные состояния в органической химии, пер. с англ., М., 1978; Киприанов А. И., Цвет и строение цианиновых красителей, К., 1979; Степанов Б. И., Введение в химию и технологию органических красителей, 3 изд., М., 1984; Свердлова О. В., Электронныеспектры в органической химии, 2 изд., Л., 1985.
Б. И. Степанов
Химическая энциклопедия