фосфор
ФОСФОР (от греч. phosphoros — светоносный; лат. Phosphorus) P
хим. элемент V гр. периодической системы; ат. номер 15, ат. м. 30,97376. Имеет один устойчивый нуклид 31P. Эффективное сечение захвата тепловых нейтронов 18∙10−30 м2. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 3s23p3; степени окисления −3, +3 и +5; энергия последоват. ионизации при переходе от Р° до P5+ (эВ): 10,486, 19,76, 30,163, 51,36, 65,02; сродство к электрону 0,6 эВ; электроотрицательность по По-лингу 2,10; атомный радиус 0,134 нм, ионные радиусы (в скобках указаны координац. числа) 0,186 нм для P3− , 0,044 нм (6) для P3+, 0,017 нм (4), 0,029 нм (5), 0,038 нм (6) для P5+.
Среднее содержание Ф. в земной коре 0,105% по массе, в воде морей и океанов 0,07 мг/л. Известно ок. 200 фосфорных минералов, все они представляют собой фосфаты. Из них важнейший — апатит, который является основой фосфоритов. Практич. значение имеют также монацит CePO4, ксенотим YPO4, амблигонит LiAlPO4(F, ОН), трифилин Li(Fe, Mn)PO4, торбернит Cu(UO2)2(PO4)2∙ 12H2O, отунит Ca(UO2)2(PO4)2 ∙ 10H2O, вивианит Fe3(PO4)2∙ 8H2O, пироморфит Pb5(PO4)3С1, бирюза CuAl6(PO4)4(OH)8∙ 5H2O.
Свойства. Известно св. 10 модификаций Ф., из них важнейшие — белый, красный и черный Ф. (техн. белый Ф. наз. желтым Ф.). Единой системы обозначений модификаций Ф. нет. Некоторые свойства важнейших модификаций сопоставлены в табл. Термодинамически устойчив при нормальных условиях кристаллич. черный Ф. (P I). Белый и красный Ф. мета-стабильны, но вследствие малой скорости превращения могут практически неограниченное время сохраняться при нормальных условиях.
СВОЙСТВА ВАЖНЕЙШИХ МОДИФИКАЦИЙ ФОСФОРА
таблица в процессе добавления
а Под давлением. б Температура кипения.
Белый Ф. (
Зависимость давления пара белого Ф. от температуры: для твердого lg p (мм рт. ст.) = 19,0925 — 35291,4/Т- 3,5 lg T (273–317 К); для жидкого lg p (мм рт. ст.) = 4,512-2660/Т+1,243 lg T (317,3–530 К). Расплав белого Ф. очень легко переохлаждается. Плотн. расплава 1,749 г/см3.
Нагревание (без доступа воздуха) выше ~ 180 °C разрушает систему связей групп P4, в результате чего начинается полимеризация, приводящая к превращению в красный Ф. Описан целый ряд разновидностей красного Ф., различающихся по цвету — от оранжевого и ярко-красного до коричневого и черно-фиолетового, по плотности (2,0–2,4 г/см3), температуре плавления (585–610 °C) и т. п. При 250–300 °C образуется аморфный красный Ф.
При давлении более 1,2 ГПа белый Ф. переходит в кристаллич. черный Ф. (P I,
При давлении 8,6 ГПа образуется Ф. V с ромбоэдрич. структурой типа
Белый и красный Ф. — диэлектрики, черный Ф. — полупроводник, модификации высокого давления, по-видимому, обладают металлич. свойствами. Сверхпроводимость наблюдается у модификаций P V и P VI ниже соотв. 4,7–6 К и 7,5–10 К (в зависимости от давления).
Белый Ф. очень активен. При переходе к красному и особенно черному Ф. хим. активность резко снижается. Белый Ф. на воздухе светится в темноте, с чем исторически связано его назв. (греч. phosphoros — светоносный). Свечение обусловлено окислением (с образованием низших оксидов) паров Ф- белый Ф. обладает заметной летучестью даже при низких температурах. Мелкодисперсный белый Ф. самовоспламеняется на воздухе, для компактного т. воспл. 34–50 °C. В воде он почти не раств. (3∙10−4% при 15 °C), очень хорошо раств. в CS2 (89,8% при 10 °C), раств. в PCl3, POCl3, жидких SO2, NH3, мало раств. в этаноле (0,31%), диэтиловом эфире (1,04%), бензоле (3,2%), CCl4 (1,27%), глицерине (0,17%), уксусной кислоте (~ 1%), ксилоле. Для красного и черного Ф. растворители не найдены.
Красный Ф. при комнатной температуре окисляется медленно, но некоторые его образцы могут самовоспламеняться из-за присут. следов белого Ф., а также наличия высокоактивного аморфного Ф. по границам зерен. T. воспл. красного Ф. 210 С (черного Ф. ок. 500 °C), но большие количества красного Ф. при длит. хранении на воздухе могут загораться из-за повышения температуры вследствие окисления.
При горении Ф. образуется оксид P4O10 (или P2O5, см. фосфора оксиды). С парами воды Ф. реагирует под давлением при 600–900 °C в присутствии катализаторов (Pt, Cu и др.) с вытеснением H2 и образованием H3PO4 (см. фосфорная кислота). Растворы неокисляющих минеральных кислот на Ф. не действуют, HNO3 окисляет его до H3PO4. При нагр. Ф. с растворами щелочей выделяется фосфин PH3. Белый Ф. реагирует с растворами солей электроположит. металлов (Cu, Pb, Ag и др.), вытесняя их из растворов с образованием фосфидов. Красный и черный Ф. этой способностью не обладают.
С водородом Ф. в обычных условиях не реагирует. Его гидриды (фосфины) получают косвенным путем. С фтором и белый и красный Ф. реагируют со взрывом. Белый Ф. воспламеняется в атмосфере хлора и паров брома, красный реагирует спокойно. Реакция с иодом у белого Ф. идет даже при охлаждении, тогда как у красного — при нагревании. Во всех случаях образуются разл. фосфора галогениды. При натр. Ф. в атмосфере галогеноводородов образуются фосфин и соли фосфония.
Пары Ф. реагируют с азотом в электрич. разряде или на накаленной вольфрамовой нити с образованием смеси аморфных нитридов P3N5 и PN. Обычно нитрид P3N5 (оранжево-коричневого цвета с плотн. 2,6 г/см3) получают взаимод. P4S10 с NH3 при нагревании. При его термич. разложении при ~ 800 °C м. б. получен полимерный низший нитрид PNx переменного состава (х = 0,7 до 1,19). Нитриды Ф. инертны, холодная вода на них не действует, они не разлагаются при нагр. в растворах HCl, разб. HNO3, растворах щелочей, не реагируют с хлором, на воздухе начинают окисляться выше 250 °C. Нитрид P3N5 используют как газопоглотитель в лампах накаливания и в галогенных лампах, для легирования кремния в технологии полупроводниковых материалов.
Белый Ф. при сплавлении с серой при температурах до ~ 100 °C образует систему эвтектич. типа с ограниченными твердыми растворами, выше ~ 230 °C компоненты реагируют с образованием серии сульфидов. Тетрафосфора трисульфид P4S3 — лимонно-желтые кристаллы ромбич. сингонии (а = 1,063 нм, .b — 0,969 нм, с = 1,372 нм, z = 8, пространственная группа РптЬ); т. пл. 172 °C, т. кип. 407 °C; плотн. 2,03 г/см3; С0р 162,6 Дж/(моль∙К);
Пары Ф. реагируют с углеродом, только выше 2000 °C. Косвенным путем, напр. реакцией PCl3 с Mg2C2I2, можно получить карбид P2C6 — светло-желтая аморфная масса, не взаимод. с водой, растворами кислот и щелочей, но загорается на воздухе при самом слабом нагревании. С CO2 Ф. реагирует выше 650 °C с образованием CO и паров низших оксидов Ф. С CO не реагирует.
С кремнием пары Ф. взаимод. выше 1000 °C с образованием желто-коричневого силицида SiP, устойчивого до 1100 °C. Взаимод. гидридов PH3 и SiH4 получен Si2P голубовато-черного цвета. Силициды Ф. устойчивы на воздухе, гидролизу-ются горячей водой, разлагаются растворами щелочей, а также минеральных кислот при нагревании. С бором, а также со всеми металлами, кроме Sb и Bi, Ф. реагирует при нагр. с образованием фосфидов.
Ф. большей частью образует ковалентные связи как с одноименными атомами, так и с атомами др. элементов. Редкое исключение — частично ионные связи в некоторых фосфидах. Обычно наблюдаются простые
Получение. Ф. получают восстановлением фосфоритов или апатита коксом в присутствии SiO2 в электропечах при 1300–1500 °C по реакции:
4Ca5(PO4)3F + 21SiO2 + 30C
Образующиеся пары Ф. конденсируются на охлаждаемой поверхности в виде белого (желтого) Ф. и собираются под слоем нагретой воды (60 °C). В случае присутствия в шихте оксидов железа в качестве побочного продукта получается феррофосфор — сплав фосфидов Fe2P и Fe3P.
Красный Ф. получают нагреванием белого без доступа воздуха в течение неск. часов при 375–400 °C.
Очищают белый Ф. отстаиванием или фильтрованием расплава, переплавкой под слоем разб. хромовой смеси, обработкой 10–20%-ным раствором KOH при 90–100 °C, 50%-ной H2SO4 и деионизированной водой при 41–50 °C, сублимацией или перегонкой в вакууме либо перегонкой с водяным паром в атмосфере CO2, высокотемпературной обработкой паров (900–1200 °C) на кварцевой насадке, зонной плавкой. Кристаллы белого Ф. получают испарением растворителя из его растворов в CS2 или бензоле.
Красный Ф. очищают обработкой 3–5%-ными водными растворами минеральных кислот при 70 °C, кипячением с 7%-ным раствором щелочи, а затем кипячением с деионизированной водой. Ф. высокой чистоты получают гидридным методом — термич. разложением очищенного ректификацией фосфина.
Определение. Известные реакции обнаружения и определения Ф. в осн. относятся к ортофосфатным ионам. Для качеств, обнаружения преим. применяют реакцию образования при действии молибдата аммония в азотнокислой среде желтого осадка (или желтого окрашивания раствора) фосфоромолибдата аммония. Действие молибдата аммония в присутствии бензидина или некоторых др. восстановителей дает синее окрашивание (используют в виде капельной реакции на Ф.). Аналогичная реакция применяется для проявления пятен разл. фосфатов в бумажной хроматографии.
Наиб. употребительный гравиметрич. способ определения Ф. (если он находится в низших степенях окисления, его предварительно окисляют) — вышеуказанная реакция осаждения фосфоромолибдата аммония с послед. переосаждением в виде MgNH4PO4∙6H2O и прокаливанием осадка до Mg2P4O7 (весовая форма).
Титриметрич. фосфоромолибдатный метод заключается в осаждении фосфоромолибдата аммония, растворении осадка в титрованном растворе щелочи и титровании его избытка раствором кислоты. Близок к нему гидрооксихинолинмолибдатный метод — осаждение фосфоромолибдата 8-гидроксихинолином с послед, растворением в щелочи и кислотным титрованием. Известны методы прямого титрования фосфатов солями разл. металлов (Ag, Pb, Bi, Ce и др.), а также методы осаждения нерастворимых фосфатов (Ag, Bi и т. п.) с послед. титримет-рич. определением металлов.
Наиб. употребляемые фотометрич. методы определения Ф. основаны на реакции образования желтого фосфоромолибденового комплекса или его восстановленной формы синего цвета.
Применяют разл. физ. методы определения Ф.: спектральные, атомно-адсорбционный, люминесцентный, ЯМР, радио-активационный и др. Для отделения Ф. от др. элементов чаще всего используют экстракционные методы. Для разделения разл. фосфатных анионов обычно применяют бумажную хро-матографию.
Применение. Осн. долю всего добываемого Ф. (~ 90%) используют для получения P2O5 и т. наз. термической фосфорной кислоты, применяемой в производстве разл. фосфорных удобрений и разнообразных фосфатов, в т. ч. для животноводства (минеральных подкормок). Используют Ф. также для получения разнообразных фосфорсодержащих неорг. и орг. соединений. Белый Ф. применяют в качестве дымообразующего и зажигат. средства, для изготовления трассирующих боеприпасов.
Красный Ф. используют в спичечной промышленности как осн. компонент обмазки зажигат. поверхности спичечных коробков, как компонент термопластичных композиций, в производстве ламп накаливания — как газопоглотитель.
В металлургии Ф. применяют как раскислитель при получении некоторых сплавов, напр. хромаля, как легирующую добавку (фосфористый чугун содержит до 0,8% P, некоторые стали до 0,3% P, фосфористая бронза до 1,2% P), как компонент припоев и антифрикционных сплавов, магнитомягких сплавов, для фосфатирования поверхности стальных изделий с целью увеличения их коррозионной стойкости, для получения ферромагн. пленок в элементах памяти вычислит. машин. Ф. высокой чистоты используют для получения полупроводниковых фосфидов, в осн. типа АIПВ5.
Мировое производство Ф. (без стран СНГ) ок. 1 млн. т в год. Осн. производители — США, Германия, Нидерланды, Канада.
Белый Ф. очень ядовит — смертельная доза для человека 0,05–0,15 г. Симптомы острого отравления: желудочно-кишечные расстройства, сердечная недостаточность. При хро-нич. отравлении происходит изменение костей, в частности омертвение челюстей. Попадая на кожу, белый Ф. воспламеняется, давая тяжелые ожоги. ПДК в воздухе рабочей зоны 0,03 мг/м3. Хранят белый Ф. под слоем воды или незамерзающего раствора (CaCl2 или NaCl, ZnCl2) в темноте.
Красный Ф. менее токсичен, но его пыль может вызывать хронич. отравление, а также пневмонию, поражение кожи. T. к. красный Ф. может воспламеняться, в частности, при трений и ударе, разбивать его слитки рекомендуется орудиями из тефлона. Черный Ф. не токсичен, может обрабатываться без особых предосторожностей.
Ф. получил в 12 в. арабский алхимик Ахад Бехиль. В Европе Ф. впервые был получен Х. Брандом в 1669.
Лит.: Везер В.-Дж., Фосфор и его соединения, пер. с англ., М., 1962; Астахов К. В., Фосфор, М., 1972; Аналитическая химия фосфора, М., 1974; Ершов В. А., Технология производства фосфора, Л., 1978; Технология фосфора, Л., 1979; Корбридж Д., Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии, пер. с англ., М., 1982; Миллер Т.Н., Витола А. А., Неорганические соединения фосфора с азотом, Рига, 1986; Физико-химические и технологические основы процесса получения красного фосфора, М., 1987.
П. И. Федоров
Химическая энциклопедия