оптическая активность
ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ
способность вещества- твердого, жидкого или газа-вращать плоскость поляризации проходящего через него света. Такие вещества наз. оптически активными. Поворот происходит либо вправо (по часовой стрелке), либо влево (против часовой стрелки), если смотреть навстречу ходу лучей света. О. а. обладают энантиомеры (см. изомерия), а также энантиоморфные формы кристаллов (см. энантиоморфизм) ахиральных веществ при хиральном расположении их молекул в кристаллич. решетке (напр., кварц, мочевина). От этой естественной О. а. хиральных сред отличают наведенную О. а. ахиральных веществ, которая появляется в них в магн. поле (Фарадея эффект) или при контакте с хиральными молекулами (эффект Пфейфера).
Мера О. а. — оптич. вращение a, которое измеряют при помощи поляриметров, спектрополяриметров и дихрогра-фов. Уд. вращение
Согласно О. Френелю (1823), О. а. среды объясняется различием ее показателей преломления n+ и n- для право- и левополяризованных по кругу компонент плоскополяризов. луча света с длиной волны
Т. к. величина n связана с электронной поляризуемостью bе молекул среды соотношением (п2 — 1)/(п2 + 2) = 4/зπNbe , где N — число поляризующихся частиц в единице объема (формула Лоренца — Лоренца), О. а. означает различие в поляризуемости молекул под воздействием право- и левополяризованных по кругу лучей света. Работами М. Борна, К. В. Осе-на (Озеена), П. Друде, Э. Резерфорда, В. Куна и др. показано, что такое различие характерно для молекул, которые содержат два взаимодействующих друг с другом электрона (или две электронные системы), способные согласованно колебаться в двух взаимно перпендикулярных направлениях. Этому условию отвечают колебания электронов хромофорных групп, находящихся в асимметричном окружении, т. е. в хиральных молекулах. Иными словами, хромофоры хиральных молекул с разл. интенсивностью взаимодействуют с право- и левополяризованными по кругу лучами, в разл. степени уменьшая скорость их распространения.
Если в хиральной молекуле связанные с асимметрич. центром группы не имеют полос поглощения в ближней УФ области, то О. а. такого соед. мала, как, напр., у вторичных алифатич. спиртов, для которых полоса поглощения группы OH лежит в далекой УФ области (ок. 180 нм). При наличии интенсивных хромофоров (карбонильная группа или ароматич. заместитель) О. а. соединений в видимой области спектра велика. Согласно правилам Л. А. Чугаева, молярное вращение возрастает с приближением оптически активного хромофора к асимметрич. атому углерода, а при неизменном их взаимном расположении остается приблизительно постоянным для всех гомологичных серий соединений. Особенно велика О. а. соединений с собственно диссимметричным хромофором, таких, как гелицены (правоспиральный гекса-гелицен имеет
Дж. Брюстер разработал схемы расчета знака и величины молярного вращения соед. с асимметрич. атомом углерода на основе сравнения поляризуемости заместителей при этом атоме и вкладов скошенных конформац. звеньев. Эти схемы применяются для предсказания абс. конфигурации и конформации хиральных молекул. С этой же целью успешно применяют правило октантов, связывающее структуру молекулы с характером зависимости ее О. а. от длины волны (с дисперсией оптич. вращения, знаком эффекта Коттона; см. хироптические методы).
О. а. впервые обнаружена Д.Ф. Араго в 1811 (кварц) и Ж. Б. Био в 1815 (природные орг. вещества).
Лит.: Потапов В. М., Стереохимия, 2 изд., М., 1988, с. 186–99.
В. А. Даванков
Химическая энциклопедия