оптическая активность

ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ

способность вещества- твердого, жидкого или газа-вращать плоскость поляризации проходящего через него света. Такие вещества наз. оптически активными. Поворот происходит либо вправо (по часовой стрелке), либо влево (против часовой стрелки), если смотреть навстречу ходу лучей света. О. а. обладают энантиомеры (см. изомерия), а также энантиоморфные формы кристаллов (см. энантиоморфизм) ахиральных веществ при хиральном расположении их молекул в кристаллич. решетке (напр., кварц, мочевина). От этой естественной О. а. хиральных сред отличают наведенную О. а. ахиральных веществ, которая появляется в них в магн. поле (Фарадея эффект) или при контакте с хиральными молекулами (эффект Пфейфера).

Мера О. а. — оптич. вращение a, которое измеряют при помощи поляриметров, спектрополяриметров и дихрогра-фов. Уд. вращение для жидкости вычисляют по формуле , где α- угол поворота плоскости поляризации луча (в град) в кювете длиной l (в дм), d~ плотн. вещества (в г/см³), и t означают длину волны света и температуру раствора, они влияют на величину α. Для раствора линейно зависит от толщины слоя раствора и концентрации оптически активного вещества (закон Б и о) и формула имеет вид , где с — концентрация вещества (г в 100 см³ раствора). Уд. вращение зависит, кроме того, от типа растворителя. и его также необходимо указывать. Например, для 20% раствора правовращающей винной кислоты в воде для D-линии натрия (= 589 нм) и 20 °C записывают: + 11,98° (вода, с 20). Часто вместо уд. вращения указывают молярное вращение , где М — мол. масса оптически активного вещества. Совр. поляриметры позволяют измерять О. а. с высокой точностью (до 0,001°).

Согласно О. Френелю (1823), О. а. среды объясняется различием ее показателей преломления n₊ и n_- для право- и левополяризованных по кругу компонент плоскополяризов. луча света с длиной волны(в вакууме):

Т. к. величина n связана с электронной поляризуемостью b_е молекул среды соотношением (п² — 1)/(п² + 2) = ⁴/зπNb_{e ,} где N — число поляризующихся частиц в единице объема (формула Лоренца — Лоренца), О. а. означает различие в поляризуемости молекул под воздействием право- и левополяризованных по кругу лучей света. Работами М. Борна, К. В. Осе-на (Озеена), П. Друде, Э. Резерфорда, В. Куна и др. показано, что такое различие характерно для молекул, которые содержат два взаимодействующих друг с другом электрона (или две электронные системы), способные согласованно колебаться в двух взаимно перпендикулярных направлениях. Этому условию отвечают колебания электронов хромофорных групп, находящихся в асимметричном окружении, т. е. в хиральных молекулах. Иными словами, хромофоры хиральных молекул с разл. интенсивностью взаимодействуют с право- и левополяризованными по кругу лучами, в разл. степени уменьшая скорость их распространения.

Если в хиральной молекуле связанные с асимметрич. центром группы не имеют полос поглощения в ближней УФ области, то О. а. такого соед. мала, как, напр., у вторичных алифатич. спиртов, для которых полоса поглощения группы OH лежит в далекой УФ области (ок. 180 нм). При наличии интенсивных хромофоров (карбонильная группа или ароматич. заместитель) О. а. соединений в видимой области спектра велика. Согласно правилам Л. А. Чугаева, молярное вращение возрастает с приближением оптически активного хромофора к асимметрич. атому углерода, а при неизменном их взаимном расположении остается приблизительно постоянным для всех гомологичных серий соединений. Особенно велика О. а. соединений с собственно диссимметричным хромофором, таких, как гелицены (правоспиральный гекса-гелицен имеет + 12 200° в CHCl₃) цис- и транс-диены, — ненасыщ. кетоны, оксалаты Со (III) и Cr(III). Значит. вклад в О. а. дают спиральные конформации полимеров. Так, для нативного коллагена в α-спиральной конформации характерно сильное отрицат. вращение ( ок. −400°), оно падает при денатурации приблизительно до −120°. Каждая из конформации характеризуется своим специфичным асимметричным окружением оптически активного хромофора. Поэтому конформеры отличаются по величине и даже знаку О. а., а суммарная О. а. соединения сильно зависит от температуры, если при этом изменяется конформац. набор молекул. Как правило, О. а. резко возрастает при закреплении одной, напр. циклич., конформации в случае образования внутри-мол. водородной связи.

Дж. Брюстер разработал схемы расчета знака и величины молярного вращения соед. с асимметрич. атомом углерода на основе сравнения поляризуемости заместителей при этом атоме и вкладов скошенных конформац. звеньев. Эти схемы применяются для предсказания абс. конфигурации и конформации хиральных молекул. С этой же целью успешно применяют правило октантов, связывающее структуру молекулы с характером зависимости ее О. а. от длины волны (с дисперсией оптич. вращения, знаком эффекта Коттона; см. хироптические методы).

О. а. впервые обнаружена Д.Ф. Араго в 1811 (кварц) и Ж. Б. Био в 1815 (природные орг. вещества).

^{Лит.: Потапов В. М., Стереохимия, 2 изд., М., 1988, с. 186–99.}

_{В. А. Даванков}