лигнин
ЛИГНИН (от лат. lignum — дерево, древесина)
прир. полимер; входит в состав почти всех наземных растений и по распространенности среди прир. высокомол. соединений уступает только полисахаридам. Содержание Л. в древесине хвойных и лиственных пород соотв. 23–38 и 14–25% по массе. Л. расположен в клеточных стенках и межклеточном пространстве растений и скрепляет целлюлозные волокна. Вместе с гемицеллюлозами он определяет мех. прочность стволов и стеблей. Кроме того, Л. снижает проницаемость клеточных стенок для воды и питат. веществ. Л. — аморфное вещество от светло-кремового до темно-коричневого цвета (в зависимости от способа выделения); мол. м. от 1 до 150 тыс., плотн. 1,25–1,45 г/см3. Из растит. тканей Л. может быть выделен: растворением углеводных (полисахаридных) компонентов, напр. их гидролизом в присутствии минеральных кислот (сернокислотный и солянокислый Л.); действием т. наз. медноаммиачного раствора, представляющего собой раствор гидроксида тетраамминмеди (II) в 25%-ном водном растворе аммиака [Cu(NH3)4](OH)2 (медно-аммиачный Л.); окислением периодатом (периодатный Л.); растворением самого Л. (напр., нагреванием в присутствии щелочи). Л., выделенные разл. способами, отличаются по составу и свойствам как от продукта в нативной форме (протолигнина), так и друг от друга. Протолигнин практически не раств. в органических растворителях. При использовании этанола извлекается лишь небольшая его часть: из хвойной древесины до 3%, из лиственной до 7% (лигнин Браунса). Растворимость возрастает в результате интенсивного размола (напр., в вибромельницах) древесной муки, суспендированной в жидкости, не вызывающей набухания Л., напр. в толуоле. послед. экстракцией диоксаном при комнатной температуре из древесины хвойных пород извлекают до 50% Л. (лигнин Бьёркмана , или Л. молотой древесины). Последний наиб. близок по составу и свойствам к протолигнину. Более полному растворению способствует также добавка к орг. растворителю (этанолу, диоксану, ДМСО, уксусной кислоте, фенолу и др.) каталитич. количеств минеральных кислот, преим. соляной. При этом получают этанол-лигнин, диоксан-лигнин и т. п. С некоторыми растворителями (напр., этанолом, фенолом) Л. взаимод. химически. значит. часть протолигнина переходит в раствор после обработки древесины грибами бурой гнили, вызывающими ферментативный гидролиз полисахаридов. При нагр. Л. растворяется в гидротропных растворах (напр., в водных растворах Na-солей ксилол- или цимолсульфокислоты), из которых Л. выделяют разбавлением раствора водой. В кислых водных растворах Л. реагирует с тиогликолевой кислотой и раств. в ней при послед. обработке щелочью. Л. — нерегулярный полимер. Его разветвленные макромолекулы построены гл. обр. из остатков замещенных фенолоспиртов (см. формулу): 3-метоксигидроксикоричного, или кониферилового (I), 3,5-диметокси-4-гидроксикоричного, или синапового (синапинового, II), и n-гидроксикоричного, или n-кумарового (III). Л. древесины хвойных пород включает в осн. остатки спирта I, лиственных пород — спиртов I и II, травянистых растений и некоторых древесных пород (напр., осины) — также спирта III.
Л. легко хлорируется в положения 5 и 6 ароматич. кольца; одновременно происходит деметилирование метоксильных групп, замещение атомом Cl боковой цепи, гидролиз простых эфирных связей между элементарными звеньями и окисление, приводящие к деструкции макромолекулы. Нитрование Л. осуществляется так же легко, как и хлорирование, но в большей степени осложнено реакциями окисления. Мягкое избирательное окисление Л. нитробензолом в щелочной среде служит для оценки его изменения при выделении или в др. процессах. При этом расщепляются связи между α- и β-углеродными атомами в звеньях макромолекулы, содержащих бензилспиртовую группу или связь C=C, в результате чего образуется смесь гидроксиароматич. альдегидов (сиреневый, ванилин) и кислот. Так, выход ванилина и ванилиновой кислоты из малоизмененного лигнина Бьёркмана составляет 33,4%, из сернокислотного Л. — всего 6,7%. Важное значение имеет также окисление Л. (напр., действием O2 в щелочной среде, H2O2, ClO2, гипохлоритов) с целью удаления его остатков при отбеливании целлюлозы. При нагр. Л. с этанолом в присутствии соляной кислоты образуются гидроксиароматич. кетоны (кетоны Гибберта). При расщеплении Л. натрием или калием в жидком NH3 получают мономерные производные фенилпропана. Л. дает цветные реакции, характерные для фенолов. При обработке Л. минеральными кислотами и основаниями Л. гидролизуется. Так, при сульфатном способе получения целлюлозы (обработка древесины водным раствором смеси NaOH и Na2S) под действием нуклеофилов (ионов OH− и SH−) происходит расщепление эфирных связей, приводящее к деструкции протолигнина и растворению образовавшихся продуктов в варочном сульфатном щелоке. При получении целлюлозы сульфитной варкой древесины (обработкой растворами сульфитов NH4, Na, Ca или Mg, содержащими небольшое количество своб. SO2) сульфогруппа присоединяется преим. в α-положение боковой цепи. Одновременно происходит частичный гидролиз Л. по эфирным связям. При этом одни звенья сульфируются легко (при любом pH), другие — только в сильнокислых средах. В нейтральных и щелочных средах сульфирование осуществляется через промежут. хинонметид (IV) с послед. присоединением к нему H2SO3, в кислых средах — через бензилкарбкатион с послед. присоединением SO3Н-группы.
В результате Л. переходит в раствор в виде лигносульфонатов — солей т. наз. лигносульфоновых кислот. Последние — сильные минер. кислоты (степень диссоциации в водных растворах 60%), выделяемые из лигносульфонатов диализом и далее с помощью ионообменных смол. Товарные лигносульфонаты получают упариванием обессахаренного сульфитного щелока и выпускают в виде жидких и твердых т. наз. концентратов сульфитно-спиртовой барды (мол. м. от 200 до 60 тыс.), содержащих 50–90% по массе сухого остатка. Строение лигносульфоновых кислот и их солей окончательно не установлено. Пути биосинтеза Л. окончательно не выяснены. Исходный продукт — D-глюкоза, непосредственные предшественники -транс-конифериловый, транс-синаповый и транс-кумаровый спирты. Из этих спиртов Л. образуется в результате дегидрогенизационной полимеризации через промежут. ароксильные радикалы. Биосинтез осуществляется под действием еще недостаточно изученных ферментных систем. Л. — конечный продукт метаболизма. В древесине он химически связан с полисахаридами (гл. обр. с гемицеллюлозами), как предполагают, сложноэфирными, гликозидными и простыми бензилэфирными связями. Л. выделяется в больших количествах (в СССР более 2 млн. т/год) как побочный продукт в основных лесохим. производствах — целлюлозном и гидролизном. Широкого применения он пока не получил. Сульфатный Л. — наполнитель для полимерных материалов, сырье в производстве фенолоформальд. смол, компонент клеящих композиций в производстве Картона и фанеры и др. Лигносульфонаты — сырье при получении понизителей вязкости глинистых растворов, синтетич. дубящих веществ, ванилина, пластификаторы в производстве цемента и кирпича, литейные крепители и т. п. Гидролизный Л. служит котельным топливом в лесохим. производствах, а также сырьем для получения гранулированного активного угля, пористого кирпича, удобрений, уксусной и щавелевой кислот, наполнителей (напр., в производствах пластмасс), фенола и др.
Лит.: Богомолов Б. Д., Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений, М., 1973; Лигнины, под ред. К. В. Сарканена и К. Х. Людвига, пер. с англ., М., 1975; Никитин В. М., Оболенская А. В., Щеголев В. П., Химия древесины и целлюлозы, М., 1978.
А. Н. Кислицын
Химическая энциклопедия