летучесть
ЛЕТУЧЕСТЬ (футитивность)
термодинамич. величина, служащая для записи зависимости химического потенциала индивидуального вещества или компонента смеси от параметров состояния (давления р, температуры Т, состава). Для индивидуального (чистого) реального газа Л. f(T, р)определяется соотношением:
m(T, р) = m0(T) + RT lnf( T,р), (1)
где m(T, р) — хим. потенциал вещества, m0(T) — его стандартный хим. потенциал, равный хим. потенциалу в некотором гипотетич. состоянии, в котором при данной температуре и давлении, равном 1 (p = 1 атм), газ обладал бы свойствами идеального газа; R — газовая постоянная. Для i-го компонента газовой смеси.
mi(T,p,N1,...,Nk_1) = mi0(T) + RT lnfi(T,p,N1,...,Nk_1), (2)
где k — число компонентов, N1,..., Nk_1 — молярные доли 1-го,..., (k-1)-го компонентов, fi — летучесть i-го компонента. Если рассматривают два состояния системы с одинаковой температурой, летучести компонента в этих состояниях fi' и fi: связаны с его хим. потенциалами mi' и mi'' соотношением:
ln (fi:/fi') = (mi''-mi')/RT. (3)
При предельном разрежении газа (p:0) Л. компонента совпадает с его парциальным давлением pi = pNi. где Ni — молярная доля, т. е. lim (fi/pi) = 1. Л. индивидуального (чистого) вещества при р:0 равна давлению. Л. идеального газа совпадает с давлением. Величину γi=fi/pi наз. коэффициентом летучести (для индивидуального газа γ = f/p). По форме (1) и (2) аналогичны выражениям для хим. потенциала чистого идеального газа и компонента смеси идеальных газов соотв.:
mид(T,p) = m0(T) + RT ln p, (4)
mi ид(T, p, Ni) = mi0(T) + RT ln pi, (5)
причем стандартные хим. потенциалы m0(T) и mi0(T) в выражениях (1) и (4), (2) и (5) совпадают. Поэтому уравнения, являющиеся следствием зависимостей (4) и (5) для идеального газа, можно применить к реальному газу, заменив в них давление р (парциальное давление pi) на Л. В частности, в случае газофазной реакции
где z = pV/RT. При небольших давлениях ln (f/p)~ B2p/RT, где В2 — второй вириальный коэффициент; для грубых оценок используют соотношение f = р2/рид, где рид = RT/V. Л. жидкости определяют по давлению ее насыщ. пара рнас при заданной температуре. Для любого р
где f(T. p) — Л. жидкости, Vж — ее молярный объем, γ (Т, pнaс) — коэф. Л. вещества в паровой фазе. Аналогом выражения (6) в случае смеси газов является соотношение:
где Vi — парциальный молярный объем i-го компонента смеси. При невысоких давлениях для веществ, не сильно отличающихся по свойствам, приближенно выполняется правило Льюиса: коэф. Л. компонента газовой смеси совпадает с коэф. Л. чистого газа при давлении, равном общему давлению смеси:
γi(T, p, N1,..., Nk_1) ~ γi(T, p, Ni = 1).
Понятие Л. введено Г. Льюисом в 1901.
Лит.: Карапетьянц М. Х., Химическая термодинамика, 3 изд., М., 1975; Рид Р. К., Праусниц Дж. М., Шервуд Т., Свойства газов и жидкосгей. пер. с англ., 3 изд;, Л., 1982.
Н. А. Смирнова
Химическая энциклопедия