корриноиды

КОРРИНОИДЫ (коррины)

прир. макрогетероциклич. соед., содержащие цикл коррина (формула I). Структура коррина родственна порфину (см. порфирины). Нумерация атомов в цикле и обозначения колец даются согласно номенклатуре ИЮПАК. Атомы С (5, 10 и 15), связывающие пиррольные циклы, наз. мезо-атомами. Молекулы найденных в природе К. обычно содержат разл. заместители и координационно связанный атом металла. При этом практически плоский цикл коррина является экваториальным лигандом, а др. связанные с атомом металла лиганды расположены перпендикулярно плоскости цикла (занимают транс-аксиальное положение). Наиб. важны витамины В₁₂, кобамидные ко-ферменты (см. витамин B12) а также синтезируемые разл. микроорганизмами кислоты и их производные, содержащие в центре макроцикла атом Со (см. формулу II и табл.). Карбоксильные группы в прир. К. обозначают буквами а-g, транс-аксиальные лиганды — символами. R^a и R^b, степень окисления атома металла в цикле — римскими цифрами (напр., Со¹), цикл коррина-знаком [ ]. Для некоторых К. существуют спец. обозначения, напр. Сbl, Сby.

Для прир. металлсодержащих К. характерны три типа пространств. изомерии: I) координационная αDβ-изомерия, напр. в аквацианокорриноидах:2) эпимеризация пропионамидных группировок

при атомах С-8 и С-13; 3) изменение конформации корринового кольца вследствие незначит. выведения атома металла из плоскости цикла коррина, сопровождающееся изменением упаковки атомов макроцикла. Большинство К. — высокоплавкие кристаллы (т. разл. 250–320 °C), окрашенные в фиолетовый или красный цвет; хорошо раств. в воде, этаноле, фенолах, хуже — в ДМФА, не раств. в CHCl₃, ацетоне, диэтиловом эфире. Прир. К. без разложения раств. в конц. H₂SO₄. В УФ и видимой областях спектра λ_макс 260–280, 340–370, 400, 520 и 550 нм. Макроциклич. система К. не обладает ароматичностью, несмотря на высокую степень делокализации 14π-электронов системы коррина и на большую прочность соответствующих металлокомплексов. Для К. с незамещенными мезо-положсниями С-5 и С-15 характерны реакции электроф. замещения, напр. дейтерирование, галогенирование, циани-рование, нитрозирование по одному или неск. мезо-атомам. Для К., выделенных из прир. источников и содержащих Со, деметаллирование сопровождается расщеплением или значит. хим. модификацией макроцикла. Реакции металлирования

осуществляют обычно на синтетич. К. или на К., не содержащих Со, выделенных, напр., из микроорганизмов рода Chromatium. Так, действием солей разл. металлов на синтетич. 15-циано-1,2,2,7,7,12,12-гептаметилкорринийбромид м. б. получены соответствующие комплексы металлов, напр.:

Металлокомплексы с Zn и Cd менее устойчивы, чем К., содержащие в цикле металлы VIII группы. Окислит.-восстановит. превращения К., напр. под действием аскорбиновой кислоты, приводят к образованию гидроксилированных по атому С-5 производных, содержащих дополнит. лактонное кольцо (т. наз. желтые К., напр., формулы III). Характерные реакции мн. К. связаны также с окислительно-восстановит. превращениями Со: [Со^III]D[Со^II]D[Со¹]. Восстановление протекает в условиях каталитич. гидрирования, а также под действием ацетата Cr(III), NaBH₄, Zn в 10%-ном растворе NH₄Cl, гликолевой кислоты, тиолов и др. агентов. При этом форма, содержащая Со^I, обладает очень высокой

нуклеофильностью и способна вступать в реакции с разл. электрофилами, образуя устойчивые при обычных условиях органокорриноиды, содержащие σ-связи Со—С. Особенность этих соед. состоит в способности расщепляться как по гомолитич. механизму с образованием Со и своб. радикалов, так и по гетеролитич. механизму с образованием карбанионов, карбкатионов и К., содержащих соотв. Со^II и Со^I. Среди органокорриноидов важнейшее биол. значение имеют коферменты 5'-дезоксиаденозил- и β-метил-кобаламины. Биохим. механизм активации, единый для всех В₁₂ — зависимых коферментов, состоит в гомолитич. расщеплении связи Со—С. Синтез витамина В₁₂ осуществлен Р. Вудвордом и А. Эшенмозером в 1972. Общий план двух разработанных

вариантов синтеза состоит в конденсации двух бис-пир-рольных частей (реакция 1) или в конденсации четырех пиррольных колец (2) с образованием соед. IV, из которого с помощью разл. реакций с заместителями (гидролиз амидных групп, аммонолиз эфирных групп и др.) и метилированием корринового кольца получают дицианокобировую кислоту (V). Взаимод. последней с 3'-(2-изопропиламино)фосфатом 5,6-диметилбензимидазолил-β-D-рибофуранозида приводит к цианокобаламину — лек. форме витамина В₁₂. К., кроме разл. форм витамина B₁₂, в т. ч. кобамидные коферменты, находят применение в качестве лек. препаратов анаболич. действия.

^{Лит.: Хилл Х. А. О., в кн.: Неорганическая биохимия, пер. с англ., т. 2, М.. 1978, с. 523–98; Юркевич А. М., Рудакова И. П., Структура, свойства и механизм действия кобаламиновых коферментов. Итоги науки и техники. Сер. Биоорганическая химия, т. 5, М., 1985; B₁₂, ed. by D. Dolphin, v. 1–2, N.-Y., 1981}

_{А. М. Юркевич}