двойной электрический слой
ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ
тонкий поверхностный слой из пространственно разделенных электрич. зарядов противоположного знака, образующийся на границе двух фаз. Поскольку пространств. разделение зарядов всегда сопровождается возникновением электрич. разности потенциалов, Д. э.с. можно рассматривать как своеобразный микроконденсатор, расстояние между обкладками которого определяется молекулярными размерами. Образование Д.э.с. оказывает существенное влияние на скорость электродных процессов, адсорбцию ионов и нейтральных молекул, устойчивость дисперсных систем, смачиваемость, коэф. трения и др. свойства межфазных границ. В биол. системах процессы образования и разрушения Д. э. с. на клеточных мембранах сопровождают распространение электрич. импульсов вдоль нервных и мышечных волокон. Наиб. детально строение Д. э. с. изучено на границе между металлич. электродом и раствором электролита. При погружении металлич. электрода М в раствор электролита, содержащий ионы этого металла М+ (потенциалопределяющие ионы), устанавливается электрохим. равновесие, сопровождаемое выравниванием электрохим. потенциалов этих ионов в кристаллич. решетке металла и в растворе. Если первоначально электрохим. потенциал ионов М+ в металле
Методы изучения. Для исследования Д. э. с. используют в осн. три группы методов. Во-первых, адсорбц. методы, которые основаны на том, что образование Д.э.с. связано с адсорбцией разл. компонентов раствора и вызывает изменение их концентрации. В частности, адсорбц. методы широко используют для изучения Д.э.с., образованного на мелкодисперсных частицах в коллоидных системах. Во-вторых, методы, основанные на электрокапиллярных явлениях. Их сущность состоит в том, что образование Д. э. с. уменьшает работу, необходимую для создания новой поверхности раздела фаз, и тем самым приводит к зависимости межфазного натяжения от потенциала электрода. Применение электрокапиллярных методов ограничено границами раздела между жидкими фазами, на которых возможно непосредственное измерение межфазного натяжения; для твердых электродов эти методы дают лишь качеств. информацию о строении Д. э. с. В-третьих, методы, регистрирующие количество электричества, затраченного на создание определенного заряда электрода (заряжение Д. э. с.). Сюда относятся разл. гальваностатич. и потенциостатич. импульсные методы, а также метод измерения электрич. емкости Д. э. с. с помощью синусоидального переменного тока (см. импедансный метод). Для успешного применения этих методов необходимо, чтобы все подведенное к электроду электричество затрачивалось только на заряжение Д.э.с. и не расходовалось на электрохим. реакции. Электроды, удовлетворяющие этому требованию, наз. идеально поляризуемыми. Сведения о строении Д. э. с. на границе раствор|изолятор можно получить на основе изучения электрокинетических явлений. Д.э.с. изучают также с помощью оптич. методов (эллипсометрия, разл. варианты электроотражения света, комбинационное рассеяние в адсорбц. слое и др.). На основе указанных методов можно определить заряд поверхности электрода q, его зависимость от потенциала электрода Е, потенциал нулевого заряда Eq = 0, электрич. емкость Д. э. с., равную дq/дE, а также поверхностные избытки (адсорбции) разл. компонентов раствора в зависимости от Е (или q) и их объемной концентрации.
Современная теория Д.э.с., основной вклад в развитие которой внесли работы Г. Гельмгольца (1879), Ж. Гуи (1910), Д. Чапмена (1913), О. Штерна (1924) и Д. Грэма (1947–58), базируется на след. модели ионной обкладки Д. э. с. Благодаря тепловому движению ионы, адсорбировавшиеся на электроде только под действием кулоновских сил, распределяются у поверхности подобно молекулам газа в земной атмосфере и образуют диффузную часть Д.э.с. Границей диффузной части является т. наз. внеш. плоскость Гельмгольца х2 (рис.), до которой могут дойти электрич. центры ионов, участвующих в тепловом движении. Между внеш. плоскостью Гельмгольца и поверхностью металла располагается плотная часть Д. э. с., для которой характерна диэлектрич. проницаемость существенно меньшая, чем в объеме раствора. В плотном слое локализуется дипольный Д. э. с., образованный ориентированными диполями растворителя и орг. растворенного вещества. Кроме того, в плотную часть Д.э.с. входят специфически адсорбирующиеся ионы; при этом их электрич. центры образуют т. наз. внутр. плоскость Гельмгольца х1.
Схема распределения потенциала в двойном электрическом слое: 1 — при |q1| < |q|; 2 — при |q1| > |q|
В силу электронейтральности границы раздела плотность заряда q на электроде компенсируется зарядами специфически адсорбиров. ионов (q1) и ионов, находящихся в диффузной части Д. э. с. (q2): q= -q1-q2. Теория Д.э.с. позволяет связать величины q и q1, с электрич. разностями потенциала в плотной и диффузной частях Д.э.с. Так, падение потенциала в плотной части Д.э.с. описывается уравнением: yu = q/K02 + q1К12, где К02 и Kl2 — интегральные емкости соотв. всего плотного слоя и пространства между внутр. и внеш. плоскостями Гельмгольца. Падение потенциала в диффузном слое (потенциал внеш. плоскости Гельмгольца) в растворе 1,1-валентного электролита с концентрацией с равно:
Лит.: Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Введение в электрохимическую кинетику, 2 изд., М., 1983; Comprehensive treatise of electrochemistry, ed. by J.O'M. Bockris, B.E. Conway and E. Yeager, v. I, N. Y.-L, 1980.
Б. Б. Дамаскин
Химическая энциклопедия