бутадиеновые каучуки
БУТАДИЕНОВЫЕ КАУЧУКИ (дивиниловые каучуки, полибутадиены, СКД, СКДЛ, америпол, буден, буна СВ, диен, интен, карифлекс BR, коперфлекс, нипол BR, солпрен, эуропрен-цис и др.)
полимеры 1,3-бутадиена. Наиб. значение имеют стереорегулярные Б. к., синтезируемые в растворе в присутствии катализаторов Циглера — Натты (комплексов соединений переходных металлов, гл. обр. Со, Ni, Ti, с алюминий-орг. соединениями) или литийорг. катализаторов (см. табл. 1). В относительно небольших масштабах вырабатывают Б. к., получаемые в растворе в присутствии алфиновых катализаторов, напр. комплексов аллилнатрия, изопропилата натрия и Nad, а также каучуки, синтезируемые в эмульсии или массе. К последним относится натрий-бутадиеновый каучук СКВ — первый в мире пром. СК, производство которого по способу С.В. Лебедева было организовано в СССР в 1932 (мономер — бутадиен, синтезированный из этанола, катализатор-металлич. Na). В современной резиновой промышленности этот каучук утрачивает свое значение (гл. обр. из-за несовершенства технологии его производства) и заменяется каучуком СКДСР, получаемым полимеризацией мономера в растворе в присутствии литийорг. катализатора и донора электронов. Особая группа Б. к. — жидкие олигомеры (см. жидкие каучуки).
Структура макромолекул. Свойства каучуков. Звенья бутадиена в макромолекуле Б. к. могут иметь конфигурацию 1,4-цис (формула I), 1,4-транс (II) и 1,2 (III). Соотношение этих звеньев определяется природой катализатора и условиями полимеризации (см. табл. 1).
Табл. 1 — СТРУКТУРА МАКРОМОЛЕКУЛ БУТАДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ
Среднечисловая мол. масса
Б. к. хорошо раств. в ароматич. углеводородах и их хлор-производных, циклогексане, алифатич. углеводородах C7 и выше. Плотность каучуков всех типов составляет 0,90–0,92 г/см3 (25 °C). Ряд физ. свойств каучуков зависит от структуры их макромолекул (см. табл. 2).
Б. к. с преимущественным содержанием звеньев 1,4-цис кристаллизуются при охлаждении; температура макс. скорости кристаллизации от −55 до −60 °C, температура плавления кристаллич. фазы 4 °C.
Б. к. взаимод. с бромом (реакция идет с количеств. выходом и не сопровождается циклизацией полимера), хлором, а также с соед., содержащими подвижные атомы галогена, напр. N-галогенсукцинимидами. В реакциях гидрогалогенирования Б. к. сравнительно малоактивны. Гидрируются водородом в углеводородных растворителях (напр., циклогексане) в присутствии комплексных соед. типа катализаторов Циглера — Натты или n-толуолсульфонилгидразидом в диметиловом эфире диэтиленгликоля (диглиме). Под действием УФ-излучения в присутствии орг. бромидов или меркаптанов цис- или транс-полибутадиены изомеризуются до равновесного соотношения цис- и транс-структур (20 :80). В присут. свободнорадикальных инициаторов Б. к. присоединяют тиолы, при действии надкислот или гидропероксидов эпоксидируются. Реагируют с малеиновым ангидридом, хлоралем, нитрозосоединениями, карбенами. Циклизация, которая идет при нагр. до 140 °C в присутствии конц. H2SO4, сопровождается образованием преим. трициклич. структур.
Табл. 2 — ФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ БУТАДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ
Б. к. окисляются медленнее, чем НК и синтетич. изопреновые каучуки, но быстрее, чем бутадиен-стирольные. Процесс сопровождается структурированием каучука. Стабилизируют Б. к. обычными окрашивающими или неокрашивающими антиоксидантами, напр. N-фенил-2-нафтиламином, N,N'-дифенил-1,4-фенилендиамином, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом (0,3–1,5 мас. ч.; здесь и далее — в расчете на 100 мас. ч. каучука).
Получение каучуков. Для синтеза Б. к. в растворе применяют бутадиен, содержащий
В раствор каучука иногда вводят минер. масло и водную или углеводородную дисперсию техн. углерода (сажи). Такие масло- и сажемаслонаполненные каучуки характеризуются улучшенными технол. свойствами (см. также наполненные каучуки).
Технология получения эмульсионных Б. к. аналогична используемой в производстве бутадиен-стиральных каучуков.
Технологические характеристики каучуков. Резиновые смеси. Вязкость по Муни (100 °C) каучуков с высоким содержанием звеньев 1,4-цис составляет 30–55 (наполненные каучуки получают из Б. к. с вязкостью до 75). Технол. свойства этих каучуков хуже, чем у синтетич. изопреновых и бутадиен-стирольных. Перерабатывают стереорегулярные Б. к. (как правило, в смеси с др. эластомерами — бутадиен-стирольными, изопреновыми, хлоропреновыми, бутадиен-нитрильными и др.) на обычном оборудовании резиновых заводов — вальцах, смесителях, каландрах, экструдерах. Изделия вулканизуют обычно при 140–160 °C в прессах, котлах, спец. агрегатах.
Наиб. используемый агент вулканизации Б. к. и их смесей с др. каучуками-сера (до 2,5 мас. ч.). Иногда применяют также тетраметилтиурамдисульфид, орг. пероксиды, алкилфеноло-формальд. смолы. Ускорители серной вулканизации — гл. обр. сульфенамиды (напр., N-циклогексилбензотиазол-2-сульфенамид), их комбинации с дифенилгуанидином и др. (1–2 мас. ч.). В качестве наполнителей применяют преим. активный техн. углерод (50–100 мас. ч.), при получении светлых и цветных резин — высокодисперсный SiO2, мел, каолин. Наиб. используемые пластификаторы — минер. масла с высоким содержанием ароматич. или парафино-нафтеновых углеводородов.
Свойства вулканизатов. Осн. достоинства вулканизатов стереорегулярных Б. к. — высокие эластичность и износостойкость. Свойства резин на основе Б. к., содержащих 87–95% звеньев 1,4-цис (наполнитель — активный техн. углерод; 50 мас. ч.), приведены ниже:
При использовании комбинаций Б. к. с другими каучука-ми получают вулканизаты, в которых сочетаются высокие прочность, сопротивление раздиру, эластичность и износостойкость.
Морозостойкость резин из Б. к. (см. табл. 3) тем выше, чем меньше их склонность к кристаллизации при охлаждении. Один из путей повышения морозостойкости резин из кристаллизующихся каучуков с высоким содержанием звеньев 1,4-цис- введение в макромолекулу небольших количеств звеньев сомономера, напр. изопрена или пиперилена.
Резины из Б. к. отличаются от резин из бутадиен-стирольных и изопреновых каучуков более высокой газопроницаемостью. По стойкости к озонному старению они превосходят резины на основе НК. Теплофиз. и электрич. свойства вулканизатов Б. к.: коэф. объемного расширения ~ 6,6∙10− 4 К−1; коэффициент теплопроводности 0,18–0,19 Вт/(м∙К); уд. теплоемкость ~2 кДж/(кг∙К);
Табл. 3 — КОЭФФИЦИЕНТЫ МОРОЗОСТОЙКОСТИ РЕЗИН ИЗ БУТАДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ЗВЕНЬЕВ 1,4-цис
Б. к. относятся к сгораемым материалам со сравнительно низким кислородным индексом (~0,18).
Применение каучуков. Б.к. — каучуки общего назначения. Осн. область применения каучуков с высоким содержанием звеньев 1,4-иис- изготовление протекторных и обкладочных (каркас, брекер, боковина) шинных резин. Эти каучуки используют также в производстве РТИ (напр., конвейерных лент), низа обуви, изоляции кабеля, ударопрочного полистирола (в последнем случае применяют и Б. к., содержащие 30–50% звеньев 1,4-цис) и др. Каучуки с высоким содержанием звеньев 1,2 (СКВ, СКДСР) используют в производстве антифрикционных асбестотехн. изделий, линолеума, абразивного инструмента, изделий бытового назначения и др.
По объему мирового производства Б. к. уступают лишь бутадиен-стирольным каучукам; выпуск Б. к. в капиталистич. странах в 1985 составил ~ 1,5 млн. т.
Лит.: Энциклопедия полимеров,т. 1, М., 1972, с. 321–39; Кирпичников П. А., А в е р к о-А н т о и о в и ч Л. А., Аверк о-А н т о н о в и ч Ю. О., Химия и технология синтетического каучука, 2 изд., Л., 1975; Стереорегулярные каучуки, пер. с англ.. т. 1–2, М., 1981; Бабицкий Б. Д., Кроль В. А., в кн.: Синтетический каучук, 2 изд., Л., 1983, с. 134–153; Wood L.A., "Rubber Chem. and Technol.", 1976, v. 49, № 2, p. 189–99; BrydsonJ.A., Rubber chemistry, L., 1978.
Б. Д. Бабицкий
Химическая энциклопедия