аллильные комплексы переходных металлов

Свойства А. к. изменяются в широких пределах, напр. I-светло-оранжевая жидкость с т. пл. 1 °C, II и III-твердые желтые вещества с т. пл. 152–155 и 58 °C (в обоих случаях с разложением). Большинство гомоаллильных комплексов существует только при низких температурах. Многие из них пирофорны, а соответствующие им аллилгалогениды достаточно устойчивы к окислению.

Хим. превращения А.к. сопровождаются в большинстве случаев разрушением связи металл-лиганд. Так, при окислит. сольволизе аллилпалладийгалогенидов образуются олефины, альдегиды и кетоны, при щелочном гидролизе-олефины. Эти многостадийные реакции включают автокатализ продуктами распада комплексов и идут с участием растворителя. Гидрогенолиз комплексов приводит к их разложению с образованием алканов. При действии CO, фосфинов, фосфитов и др. электронодонорных соединений А. к. частично или полностью разрушаются, напр.:

А. к. — промежут. соединения во мн. реакциях непредельных соединений, которые идут в присутствии комплексов переходных металлов, напр. карбонилировании, изомеризации, гидрировании, окислении, олиго- и полимеризации. Важная роль А. к. в этих процессах обусловлена их способностью легко вступать в реакции с CO, олефинами, ацетиленами и др. ненасыщенными соединениями. Такие реакции внедрения по связи металл-лиганд через промежут.аллильные производные часто являются ключевыми в каталитич. процессах.

В спектрах ЯМР некоторых А. к. наблюдается магнитная эквивалентность всех терминальных протонов (т. наз. дина-мич. аллильные системы), что объясняется быстрыми и обратимыми переходами комплексов валлильные производные, межмол. обменом, вращением аллильного лиганда и др.

Методы синтеза А.к.:

1. Взаимод. солей металлов, гл. обр. галогенидов, с ал-лильными производными Na, Li, Mg, Sn, Zn, В, Hg. Метод применим прежде всего для синтеза гомоаллильных комплексов, напр.: NiBr₂ + 2C₃H₅MgBr → [Ni(C₃H₅)₂]. Аналогично получают некоторые аллилгалогенидные, аллилкарбонильные и аллилциклопентадиенильные комплексы, напр.:

2. Взаимод. аллилгалогенидов или аллиловых спиртов с металлами, их солями, карбонилами или др. производными. Например, обработкой водно-метанольного раствора PdCl₂ или Na₂PdCl₄ аллилхлоридами и CO получают аллилпалла-дийхлориды:

Реакцией карбонилов металлов с аллилгалогенидами синтезируют аллилкарбонилметаллы: Fe(CO)₅ + C₃H₅Х → [Fe(X)(CO)₃(C₃H₅)].

3. Взаимод. моно- или диолефинов с солями, карбонилами металлов и их производными, напр.:

4. Превращение валлильные др. лигандов, гл. обр. координированных диенов:

Формально к этому же методу можно отнести перегруппировкуаллильные, напр.:

где M=Fe, Mo, W; n = 2, 3.

А. к. — высокоактивные и избирательные катализаторы, напр. бис-(аллилникельгалогениды — стереоспецифич. полимеризации 1,3-бутадиена.