автокатализ

АВТОКАТАЛИЗ

ускорение реакции, обусловленное накоплением конечного или промежут. продукта, обладающего каталитич. действием в данной реакции. В более широком смысле А. — самоускорение реакции, вызванное к.-л. изменением в системе из-за протекания хим. реакции. А. наблюдается, напр., при гидролизе сложных эфиров из-за накопления кислоты.

Для кинетич. кривой автокаталитич. реакции характерны (см. рис.): период индукции а, когда реакция протекает очень медленно; восходящая ветвь b, соответствующая увеличению скорости реакции

_{Кинетич. кривая накопления продукта в автокаталитич. реакции.}

Для автокаталитич. реакции A → Z, где А-исходное вещество, Z-продукт, обладающий каталитич. действием, скорость реакции во мн. случаях описывается уравнением:

где [А] и [Z]-концентрации веществ А и Z, и и т-порядки реакции по этим веществам, k-константа скорости. Для кинетич. описания таких реакций удобно использовать безразмерные характеристики: степень превращения x = [Z]/[A]₀, где [А]₀-концентрация вещества А в момент времени t = 0, и величинув момент времени, когда становится максимальной концентрация промежут. вещества (при малой степени превращения).

СТЕПЕНЬ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВЕЩЕСТВА х И МАКСИМАЛЬНАЯ СКОРОСТЬ РЕАКЦИИпояснены в тексте)

Помимо автокаталитич. реакций, с самоускорением протекают:

1. Самосопряженные реакции, в которых индуктор-конечный продукт.

2. Цепные реакции, если в исходной смеси присутствует ингибитор. По мере его расходования скорость обрыва цепей уменьшается, соотв. возрастает концентрация активных центров, и реакция ускоряется.

3. Цепные разветвленные реакции в условиях нестационарного режима. Самоускорение вызывается увеличением концентрации активных центров в ходе реакции из-за преобладания разветвления цепей над их обрывом. Так, скорость горения H₂ описывается с достаточной точностью уравнением А.: где х = [0₂]/[0₂]₀.

4. Окисление орг. соед. вследствие образования промежут. веществ (пероксидов, альдегидов), вызывающих вырожденное разветвление цепей.

5. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения, когда резко возрастает вязкость среды, замедляется рекомбинация макрорадикалов и вследствие этого увеличивается длина кинетич. цепи.

6. Реакции с участием твердых тел, которые локализуются на поверхности раздела твердых фаз реагента и продукта.

7. Сильно экзотермич. реакции, когда в условиях нескомпенсированного теплоотвода начинается саморазогрев системы или поверхности катализатора (для каталитич. процессов). Саморазогрев может привести к взрывной реакции или "воспламенению" поверхностн катализатора.

Во мн. случаях скорость самоускоряющихся реакций формально описывается уравнениями, сходными с теми, которые приведены в таблице для А.

^{Лит.: Денисов Е. Т., Кинетика гомогенных химических реакций, М., 1978; Кондратьев В. Н., Никитин Е. Е., Химические процессы в газах, М., 1981. с. 18–19.}

_{Е. Т. Денисов}
Химическая энциклопедия

автокатализ

Значения в других словарях