автокатализ

АВТОКАТАЛИЗ

ускорение реакции, обусловленное накоплением конечного или промежут. продукта, обладающего каталитич. действием в данной реакции. В более широком смысле А. — самоускорение реакции, вызванное к.-л. изменением в системе из-за протекания хим. реакции. А. наблюдается, напр., при гидролизе сложных эфиров из-за накопления кислоты.

Для кинетич. кривой автокаталитич. реакции характерны (см. рис.): период индукции а, когда реакция протекает очень медленно; восходящая ветвь b, соответствующая увеличению скорости реакцииавтокатализ где t — время); точка перегиба с в момент времени, когда скорость реакции достигает макс. значенияавтокатализ. Рис. 2ветвь d, соответствующая уменьшению скорости реакцииавтокатализ. Рис. 3

автокатализ. Рис. 4

Кинетич. кривая накопления продукта в автокаталитич. реакции.

Для автокаталитич. реакции A → Z, где А-исходное вещество, Z-продукт, обладающий каталитич. действием, скорость реакции во мн. случаях описывается уравнением:

автокатализ. Рис. 5

где [А] и [Z]-концентрации веществ А и Z, и и т-порядки реакции по этим веществам, k-константа скорости. Для кинетич. описания таких реакций удобно использовать безразмерные характеристики: степень превращения x = [Z]/[A]0, где [А]0-концентрация вещества А в момент времени t = 0, и величинуавтокатализ. Рис. 6 Точке перегиба на кинетич. кривой и значениюавтокатализ. Рис. 7соответствует степень превращения х~ = т/(п + т). Параметры k,т и n определяют из экспериментальных данных. Приавтокатализ. Рис. 8 можно считатьавтокатализ. Рис. 9автокатализ. Рис. 10 тогдаавтокатализ. Рис. 11 Отсюдаавтокатализ. Рис. 12 Определив х~ и зная m, находят п = т(1 —х~)/х~иавтокатализ. Рис. 13 В таблице при ведены значенияавтокатализ. Рис. 14 иавтокатализ. Рис. 15 для разных и, т иавтокатализ. Рис. 16Если реакция катализируется не конечным продуктом, а промежут. веществом, автокатализ. Рис. 17в момент времени, когда становится максимальной концентрация промежут. вещества (при малой степени превращения).

СТЕПЕНЬ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВЕЩЕСТВА х И МАКСИМАЛЬНАЯ СКОРОСТЬ РЕАКЦИИавтокатализ. Рис. 18 ДЛЯ АВТОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ А → Z (параметры п, т иавтокатализ. Рис. 19пояснены в тексте)

автокатализ. Рис. 20

Помимо автокаталитич. реакций, с самоускорением протекают:

1. Самосопряженные реакции, в которых индуктор-конечный продукт.

2. Цепные реакции, если в исходной смеси присутствует ингибитор. По мере его расходования скорость обрыва цепей уменьшается, соотв. возрастает концентрация активных центров, и реакция ускоряется.

3. Цепные разветвленные реакции в условиях нестационарного режима. Самоускорение вызывается увеличением концентрации активных центров в ходе реакции из-за преобладания разветвления цепей над их обрывом. Так, скорость горения H2 описывается с достаточной точностью уравнением А.: автокатализ. Рис. 21 где х = [02]/[02]0.

4. Окисление орг. соед. вследствие образования промежут. веществ (пероксидов, альдегидов), вызывающих вырожденное разветвление цепей.

5. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения, когда резко возрастает вязкость среды, замедляется рекомбинация макрорадикалов и вследствие этого увеличивается длина кинетич. цепи.

6. Реакции с участием твердых тел, которые локализуются на поверхности раздела твердых фаз реагента и продукта.

7. Сильно экзотермич. реакции, когда в условиях нескомпенсированного теплоотвода начинается саморазогрев системы или поверхности катализатора (для каталитич. процессов). Саморазогрев может привести к взрывной реакции или "воспламенению" поверхностн катализатора.

Во мн. случаях скорость самоускоряющихся реакций формально описывается уравнениями, сходными с теми, которые приведены в таблице для А.

Лит.: Денисов Е. Т., Кинетика гомогенных химических реакций, М., 1978; Кондратьев В. Н., Никитин Е. Е., Химические процессы в газах, М., 1981. с. 18–19.

Е. Т. Денисов

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me


Значения в других словарях

  1. автокатализ — орф. автокатализ, -а и аутокатализ, -а Орфографический словарь Лопатина
  2. автокатализ — Авто/ката́лиз/ и ауто/ката́лиз/. Морфемно-орфографический словарь
  3. автокатализ — сущ., кол-во синонимов: 2 аутокатализ 1 катализ 4 Словарь синонимов русского языка
  4. Автокатализ — (от Авто... и Катализ) ускорение химической реакции одним из её продуктов. Пример А.: гидролиз этил-ацетата в водном растворе: CH3COOC2H5 + H2O = CH3COOH + C2H5OH. Большая советская энциклопедия
  5. Автокатализ — (химич.) — Оствальд ("Verhandl. d. К. Sächs. Ges. d. Wiss.", 1890, 189) указал, что во всех случаях медленных превращений кислот, последние должны влиять каталитически (см. соотв. Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона
  6. автокатализ — автокатализ, автокатализы, автокатализа, автокатализов, автокатализу, автокатализам, автокатализ, автокатализы, автокатализом, автокатализами, автокатализе, автокатализах Грамматический словарь Зализняка
  7. автокатализ — [гр. сам + катализ] – хим. ускорение химической реакции под влиянием продукта реакции, играющего роль катализатора Большой словарь иностранных слов