Этилен
(строение; хим.). — Первое, довольно туманное указание на строение непредельных соединений сделано Кекуле в его статье "Ueber die Constitution und die Metamorphosen der chemischen Verbindungen etc." ("Ann. Ch. Pharm.", CIV, 130 [1858]); а именно, выяснив строение предельного ряда (см. Химическое строение) в примечании на стр. 156, он говорит: "легко убедиться, что формулы непредельных соединений могут быть построены при допущении следующего наиболее простого (nächsteinfachste) соположения атомов углерода"; в сопоставлении с его же заявлением, что при накоплении атомов углерода в молекуле "часть сродства одного (атома C) связывается равной частью сродства другого", это примечание может быть истолковано в смысле допущения им в этих соединениях так называемых многократных связей. С большей ясностью взгляд развит в его "Lehrb. der org. Ch.", предисловие к 1-му тому которого помечено 21 мая 1859 г. Там, в § 266 (стр. 160), он говорит: "в молекулах химических соединений надо считаться с химическим притяжением единичных атомов. При последовательном проведении это приводит к воззрению, что невозможно существование единичных атомов в свободном состоянии [Мы считаем теперь, что молекулы Na, K, Hg Cd и некоторых других металлов в парообразном состоянии образованы единичными атомами.]; и равным образом невозможно существование соединений, в которых часть сродства атомов, образующих соединение, не была бы связана (gebunden) сродством других атомов. Иначе говоря, это воззрение заставляет считать возможными (или вероятными) только замкнутые (geschlossene) молекулы, т. е. такие, в которых все сродства единичных атомов связаны друг с другом"; установив далее четырехатомность (четырехосновность) углеродного атома, он замечает (стр. 162, прим. 1): "нельзя не упомянуть, что два соединения: окись углерода (CO) и еще не вполне установленный односернистый углерод (CS) [Это соединение неизвестно до сих пор.] не могут быть согласованы с представлением (о четырехатомности углерода), по крайней мере, если допускать только замкнутые атомные группы. Но так как понятие о четырехатомности углерода дает некоторый отчет о значительно большем числе углеродных соединений, то его можно рассматривать как выражение, наиболее близкое к истине". Если прибавить, что на стр. 166 Кекуле указывает на непредельные соединения как на такие, в которых углеродные атомы для удержания друг друга тратят не по 1/4 своего сродства, а допускает в них "более тесное соположение (eine dichtere Aneinanderlagerung) углеродных атомов", то будет исчерпано все, что высказано в ту эпоху Кекуле по интересующему нас вопросу. Несомненно, что в вышеизложенном, и особенно в словах "eine dichtere Aneinanderlagerung", надо видеть понятие о "многократных" связях. Как эти связи должны влиять на химические свойства непредельного соединения, Кекуле не указал; впоследствии Эрленмейер ("Zeitschr. f. Ch.", 5, 28 [1862]) высказался по этому поводу следующим образом: "углерод в количестве двух атомов способен соединяться с водородом в 3-х отношениях: С2Н6, С2H4, С2Н2. В первом соединении взаимно связана пара углеродных сродств, по одному от каждого углерода, во втором две пары, а в третьем три пары. В первом соединении могут потому насыщаться водородом 2.4—2 углеродных сродств, во втором 2.4—4, в третьем 2.4—6". Эрленмейер считал, следовательно, что С2Н4 и С2H2 представляют "насыщенные" соединения (см. ниже). Несравненно яснее оказался взгляд Кольбе на строение Э.; он был им высказан в "Ausführliches Lehrb. der org. Chemie", почти одновременно с Кекуле (Nachwort в конце 1-го тома помечено июлем 1859 г.). А именно, на стр. 740 Кольбе говорит: "наши воззрения на способы соединения (Zusammensetzungsweise) элементов в органической химии выиграли значительно в широте с тех пор, как выяснено, что, кроме обыкновенных одноатомных, существуют и двух-, трех- и четырехатомные радикалы (см. это слово и ср. Химическое строение). Мы называем одноатомными радикалами такие, которые эквивалентны 1 атому водорода или 1 атому кислорода (по Кольбе, атомный вес кислорода равен 8, а не 16. — А. Г.) и которые могут быть замещены тем или другим (ср. Замещение); двухатомными — эквивалентные 2 атомам водорода, трехатомными — трем и, наконец, четырехатомными — 4 атомам водорода. Между карбонильными (см. ниже) радикалами — одноатомен метил: H2C2 (С, по Кольбе, равен 6. — А. Г.)...; двухатомны: окись углерода С2О2, дигидрокарбонил (метилен) — Н2С2, метилгидрокарбонил (Э.) —
"Гораздо интереснее, — продолжает он (стр. 742), — и важнее решение вопроса, почему метил одноатомен, Э. или окись углерода двухатомны, а ацетил (С2 H3)С2 (современная формула СН3.С'''. — А. Г.) — трехатомен. Причину всего этого надо искать в насыщаемости карбонила... он эквивалентен 4 атомам водорода, т. е. он четырехатомен. В трехатомном формиле (НС2) способность к насыщению карбонила удовлетворена уже на одну четверть 1 атомом водорода, а так как формил обязан своей атомностью только содержащемуся в нем карбонилу, то он может насытить кислородом остающиеся три четверти насыщаемости карбонила; формил потому — трехатомный радикал... В силу тех же обстоятельств, что давно уже подтверждено опытом, Э. и окись углерода должны быть — двухатомными, а метил или ацетоксил — одноатомными радикалами". Еще подробнее те же соображения развиты Кольбе в дополнениях к учебнику на стр. 1026—1027 и далее, где он пишет: "сравнение Э. с окисью углерода подразумевает допущение, что из 4 атомов углерода (двух — при современных атомных весах. — А. Г.) два отличаются по функции от двух остальных", и далее, что в Э. должны заключаться два радикала, замещающие оба атома кислорода окиси углерода (один — двухатомный атом кислорода на современном языке. — А. Г.). "Формула
[Формулу CH2=C в настоящее время для ацетилена пропагандирует Неф (см. литературу в конце статьи.]
При формуле Э.
Отсюда видно, что, следуя принципам химической структуры, мы в обоих случаях приходим к аналогичным результатам, и хотя формула Э. Кекуле более вероятна, зато заключения Кольбе кажутся более обоснованными", и в примечании: "Трудно понять, почему Эрленмейер ("Z. f. Ch.", 1863, 21) склоняется к допущению, что при потере водорода выделяющаяся пара водородных атомов уходит каждый раз от двух различных атомов углерода. Это представление предполагает неравноценность всех или, по крайней мере, некоторых атомов водорода в Э.; до сих пор, кажется, нет твердого основания для такого предположения". Не останавливаясь на взглядах, высказанных в цитируемой статье Бутлеровым на строение гомологов Э., приведем для пояснения предыдущего некоторые выдержки из его "Введения к полному изучению органической химии", вышедшего (1 изд.) в 1864 г. Тут, приведя (стр. 161) обе данные выше формулы ацетилена, т. е.
Вопрос о том, какому воззрению должно быть отдано предпочтение, долгое время оставался нерешенным; всю относящуюся сюда литературу нет возможности передать; достаточно отметить следующие статьи. В 1866 г. (в апреле) Л. Мейер, в статье "Ueber einige Zersetzungen des Chloräthyls" ("Ann. Ch. Pharm.", 139, 282) пишет (стр. 284): "Допущение ненасыщенных сродств, кажется, находит мало сочувствия среди химиков. В большинстве случаев ему предпочитают принятие многократных связей между атомами C... Однако соединения, в которых мы с большой достоверностью можем допустить таковые связи, так называемые ароматические соединения, по большей части очень постоянны и трудно разлагаются; а когда мы их разлагаем, то остается не разрушенной группа из 6-ти атомов C, связанных многократными связями. Кажется потому, что такой род связи крепче, чем обыкновенный, когда на связь тратится по 1-му сродству каждым атомом" [В настоящее время, когда общепринята формула Э. с двойной связью, затронутый Л. Мейером вопрос решается как будто надвое: с одной стороны, для бензола принимается формула Кекуле (см. Углеводороды ароматические), предполагающая в его молекуле присутствие трех двойных связей, и, как на факт, указывается на инертность бензола и связанную с тем его стойкость; а с другой — легкая разрушаемость непредельных жирных соединений часто "объясняется" присутствием двойных и тройных связей, повышающих, как предполагается, реакционную способность тех молекул, в которых таковые связи находятся. Кажется, что указываемое внутреннее противоречие не только объяснений, но и формул является следствием убеждения (ясно оно не сформулировано) современных химиков в том, что далеко не все "химические" свойства соединения находят выражение в его структурной формуле; их предшественники были глубоко убеждены, что "конституция" определяет все химические свойства тела.]. Затем Л. Мейер ссылается на NO (окись азота), CO (окись углерода), Hg (молекулу ртути), как на такие тела, в которых неизбежно признать свободные сродства (и притом как четные, так и нечетные) и думает, что строение Э. может быть передано формулами: —Н2C—CH2— или CH3.CH". В том же 1866 г. Эрленмейер на съезде естествоиспытателей в Гейдельберге (цитирую по статье W. v. Schneider, "Studien über die Constitution des Diamylens", "Ann. Ch. Pharm.", 157, 185 [1871]) выступил энергично в пользу формулы Н2С:CH2. Главными мотивами против формулы Кольбе для Эрленмейера являлись: 1) получение Э., при отнятии хлора, из хлористого Э. и хлористого этилидена, идущее очень легко для хлористого Э. и, наоборот, трудно для хлористого этилидена, что Эрленмейер считал доказательством перегруппировки группы Н3С.СН" в Н2С:СН2, и 2) неспособность Э. реагировать с йодистым метилом, между тем как по формуле Н3С.СН" Э. должен был бы являться полным аналогом аммиака (см. Этериновая теория); отсюда Эрленмейер выводил, что Э. должен быть "насыщенным" соединением, что и выражается формулой Н2С:СН2. В своем учебнике "Lehrb. der org. Chemie", вышедшем в 1867 г., он считает уже эту формулу (см. стр. 424) единственно возможной. Минуя статьи Бутлерова ("Ann. Ch. Ph.", 144, 9), Бутлерова и Осокина ("Ann. Ch. Ph.", 145, 257), остановлюсь только на статьях: Бутлерова, "О химическом строении некоторых непредельных углеводородов" ("Журнал Русского химического общества", II, 187 [1870]) и Вл. Криваксина, "К вопросу о строении эфилена" ("Журнал Русского химического общества", III, 196 [1871]). В первой автор, указав, что "понятия о химическом строении непредельных органических веществ и даже простейших из них, углеводородов, остаются шаткими", разбирает предположения, принимавшиеся за основу суждений о химическом строении непредельных веществ, а именно: 1) допущение свободных сродств у известных паев углерода не только по двум, но также и по одной единице; 2) принятие у пая углерода свободными только двух единиц сродства или же многократных связей и замкнутых группировок для всякого числа углеродных паев, начиная с трех [Теперь мы признаем возможность таких замкнутых группировок; см. Циклобутан, Циклопентан и Циклопропан.]; 3) признание, что непредельность обуславливается присутствием паев углерода только в двухатомном состоянии и, наконец, 4) отрицание свободных сродств (за исключением окиси углерода) и допущение паев углерода, связанных вдвойне или втройне, и замкнутых группировок, начиная только с шести атомов углерода; и находит, что "третье из приведенных предположений опровергается фактами, например существованием бутилена
CH2Cl—CH2(OH) + O2 = CH2Cl—CO(OH) + H2O
то это было принято всеми за окончательное и прямое доказательство симметричного строения гликоля [Получение из гликоля, при его окислении, глиоксилевой кислоты (см.) и глиоксаля (см.) не может считаться доказательством "симметрии" его строения с тех пор, как Бетингер ("Berl. Ber.", 1784 [1878]) нашел первую между продуктами окисления уксусного альдегида, а Дебус ("Ann. Ch. Ph.", 102, 20) получил второй при окислении винного спирта и Любавин ("Журнал Русского физико-химического общества" [1], 251 [1875] и [1], 495 [1881]) при окислении сырого уксусного альдегида и паральдегида (см.).], а следовательно, и симметричной формулы Э., т. е. Н2С:СН2 (ср. "Lehrb. d. org. Ch." von V. Meyer и P. Jacobson, 1-й т., 429, 545 и 547 [1893)]; и действительно, с тех пор эта "предельная" формула (ср. Замещение) первого члена первого "непредельного" ряда углеводородов только одна и считается истинной формулой строения Э. Ввиду важности предмета не лишнее указать на те соображения, кроме перечисленных выше, которые в настоящее время могут вызывать сомнение в ее справедливости. Как видно, наиболее существенно влияли на установление общепринятого строения Э. и его гомологов: образование изобутилена из триметилкарбинола и образование монохлоруксусной кислоты из монохлоргобидрина. Что касается первого обстоятельства, то важно отметить, что, по Кольбе, триметилкарбинол не должен был окисляться ["Если заместить метилом оба водородных атома в радикале этилового спирта (см. Замещение), то получится триметилкарбоноксидгидрат: HO.(С2Н3)3С2О (см. Триметилкарбинол), вещество, которое, правда, имеет эмпирический состав спиртов и изомерно с бутиловым спиртом
А. И. Горбов.
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона