фторкаучуки

ФТОРКАУЧУКИ (фторорганические каучуки, фторэластомеры)

синтетич. каучуки, получаемые сополимеризацией фторсодержа-щих мономеров. Отличит. особенность Ф. — сочетание высокой теплостойкости с хим. стойкостью к разл. агрессивным средам в широком интервале температур; характеризуются также хорошими физ.-мех. свойствами, в т. ч. сопротивлением истиранию, газонепроницаемостью, невоспламеняемостью, удовлетворит, диэлектрич. свойствами, умеренной радиационной стойкостью. Раств. в гексафторбензоле, кетонах, сложных эфирах, не раств. в углеводородах, спиртах, не набухают в воде.

Различают карбо- и гетероцепные Ф. Наиб. пром. применение получили карбоцепныеФ. на основе винилиден-фторида (ВФ) — гл. обр. сополимеры с трифторхлорэтиленом (ТФХЭ), гексафторпропиленом (ГФП) и перфторметилвини-ловым эфиром (ПФМВЭ), а также тройные сополимеры (терполимеры) ВФ, ГФП и тетрафторэтилена (ТФЭ) (табл.).

^{НЕКОТОРЫЕ ПРОМЫШЛЕННЫЕ КАРБОЦЕПНЫЕ ФТОРКАУЧУКИ}

таблица в процессе добавления

_{* Повышенная стойкость к сильным кислотам. ** По теплостойкости и хим. стойкости близки к тефлону. *** Повышенная стойкость к окислит. агрессивным средам.}

Карбоцепные Ф. — аморфные полимеры с линейным и (или) глобулярным расположением слаборазветвленных макромолекул; мол. м. (1–5)∙10⁵. В некоторых типах Ф. содержится значит. количество (до 80% по массе) глобулярного микрогеля с размером глобул 40–150 нм. Свойства Ф. во многом зависят от их мол. структуры (тип каучука, соотношение мономеров, MMP). При нагр. выше 200 °C, а также при взаимодействии с щелочами, аминами и т. п. Ф. отщепляют галогеноводороды (HF, HCl); при этом в молекуле образуются изолированные или сопряженные двойные связи, участвующие в вулканизации.

Получают Ф. эмульсионной сополимеризацией фторолефи-нов в присутствии инициаторов (обычно персульфата аммония), эмульгаторы — соли щелочных металлов перфторкарбоновых и перфторалкилсульфокислот, регуляторы сополимериза-ции — спирты, углеводороды, бром- и иодперфторалканы.

Резиновые смеси на основе Ф. изготовляют и перерабатывают на обычном оборудовании. Вследствие повышенной жесткости некоторых Ф. и резиновых смесей, а также их сильного разогрева при обработке загрузка вальцов должна быть меньше обычной, а охлаждение более интенсивным. Экструзию и шприцевание обычно осуществляют на двухчер-вячных машинах. Типичная рецептура резиновых смесей включает (мас. ч. на 100 г Ф.): вулканизующие агенты (1–6), акцепторы галогеноводородов (3–15), наполнители (10–30), технол. (воски) и др. добавки (до 15). Осн. вулканизующие агенты: диамины и их производные, дифенолы (в сочетании с четвертичными аммониевыми и фосфониевыми солями), пероксиды, хелаты типа салицилальдимина меди, используют также γ-излучение; осн. наполнители: техн. углерод, графит, тонкодисперсный SiO₂, мел, BaSO₄; акцепторы HHal — оксиды и гидроксиды металлов. Вулканизацию проводят в 2 стадии: формование в прессе (150–200 °C, 5–6 мин) или автоклаве с острым паром (120–155 °C, от 20 мин до 4 ч); довулканизация в термостате (200–250 °C, 24 ч).

В зависимости от типа вулканизующей системы и наполнения вулканизаты имеют s_раст 10–30 МПа, относит, удлинение 100–300%, твердость по Шору А 40–90, сопротивление раздиру 25–70 кН/м, температуру хрупкости от −25 до 50 °C; остаточная деформация при сжатии (150–200 °C, 72 ч) — до 70%.

Осн. направления модификации Ф. — повышение вулкани-зационной активности, улучшение технол. свойств, синтез морозостойких каучуков. Для повышения вулканизационной активности в состав Ф. вводят мономеры с функцион. группами (бром- или иодолефины). Для улучшения технол. свойств применяют смеси Ф. с этиленпропиленовым, фторсилоксано-вым и др. каучуками. Получены также гомополимеры фторакрилатных каучуков с длинными боковыми кислородсодержащими цепями (т. стекл. −55 °C): исходный мономер CH₂= CHCOOCH₂(CF₂)₂OCF₃.

ГетероцепныеФ., содержащие в цепи макромолекулы гетероатомы (P, О, N), по некоторым эксплуатационным свойствам во многом превосходят карбоцепные. Однако вследствие сложности синтеза они не получили широкого пром. применения. Наиб. изучены перфторполиэфирные каучуки на основе дикарбоновых кислот типа HOOCC_бH₄(CF₂)₂C_бH₄COOH, нитро-зоперфторкаучуки фторсилоксановые каучуки (см. кремнийорганические каучуки), фторалко-ксифосфазеновые каучуки формулы I и перфторалкилентриази-новые каучуки формулы II (R_F — перфторуглеродный радикал)

Резины на основе этих Ф. морозостойки и негорючи (каучуки формулы I), способны длительно работать при высоких температурах (II), стойки к действию углеводородных сред.

Ф. используют в производстве уплотнителей, рукавов шлангов, мембран, резинотканевых материалов, гуммировочных покрытий и др. изделий, работающих при высоких температурах и в контакте с агрессивными средами.

Объем мирового производства ок. 8 тыс. т в год (1989).

^{Лит.: Серушкин И. Л. [и др.], "Ж. Всес. хим. общества им. Д.И. Менделеева", 1980, т. 25, № 5, с. 552–72; Синтетический каучук, 2 изд., Л., 1983; Новицкая С.П., Нудельман З.Н., Донцов А.А., Фторэластомеры, М., 1988.}

_{С. П. Новицкая}