кремнийорганические каучуки

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ (силоксановые каучуки, силиконовые каучуки)

кремнийорганические полимеры общей формулы I [R и R'-алкильные или арильные группы (в осн. CH₃), R:-OH, реже — CH₃], превращающиеся после вулканизации в резину.

Распределение звеньев в макромолекулах статистическое. Отечеств. промышленность выпускает: диметилсилоксановый каучук СКТ (R=R'=CH₃, m=0) и каучуки, содержащие также 0,05–0,5 мол. % метилвинилсилоксановых звеньев,-СКТВ (R=R'=CH₃), СКТФТ (R=CH₃, R'=CH₂CH₂CF₃), сополимерные каучуки СКТФВ (содержат звенья с R=R'=CH₃ и 8–50 мол. % звеньев с R=CH₃, R'=C₆H₅), СКТЭ (R=R'=CH₃ и 8 мол. % или более звеньев с R=R'=C₂H₅). Разрабатываются К. г. блочного строения, напр. с блоками [—(C₆H₅)₂SiO—]_n, частично силоксановой природы, содержащие в цепи ариленсилоксановые звенья —(CH₃)₂SiC₆H₄Si(CH₃)₂p—, карбораниленсилоксановые —(CH₃)₂SiCB₁₀H₁₀CSi(CH₃)₂O— атомы Р, В, Ti или др. элементы. Эти полимеры обладают повыш. теплостойкостью.

Строение и свойства. Среднемассовая молекулярная масса пром. каучуков (4–8)∙10⁵. Зависимость характеристич. вязкости (в дл/г) при 25 °C от мол. массы (М) выражается уравнениями: И = 2,15- 10⁻⁴М^0,6 (для СКТ; толуол); [η]=2,25∙10⁻⁴М^0,61 (для СКТФТ; этилацетат). Плотность СКТ ~ 0,97 г/см³, n²⁰_D 1,4028. Раств. в углеводородах, сложных и простых эфирах, CCl₄, CHCl₃. Форма молекул-спираль, на наружной поверхности которой расположены орг. группы. Это обусловливает гидрофобность и слабое межмол. взаимод., которое вместе с почти своб. вращением вокруг связи Si — О приводит к низкой плотности энергии когезии (напр., для СКТ 230 МДж/м³). Для К. к. характерны низкие теплопроводность и диэлектрич. проницаемость [напр., для СКТ соотв. 0,167 Вт/(м∙К) и 2,8], низкие температуры стеклования (напр., −123 °C для СКТ, −56 °C для СКТФТ), быстрая кристаллизуемость из-за высокой подвижности и регулярности макромолекул (СКТ быстро кристаллизуется при температурах <50 °C; степень кристалличности достигает 70%). При нарушении регулярности (замена 10–20 мол. % групп R'=CH₃ на др. группы) способность к кристаллизации резко снижается. Не кристаллизуются из-за отсутствия стереорегулярности К. к., у которых R№R'. При температурах выше 197 °C СКТ подвергается деструкции с образованием циклосилоксанов; процесс гетеролитический, катализируется полярными примесями, особенно основаниями. В присут. воды под давлением протекает гидролиз по связи Si—О. Термоокислит. деструкция СКТ начинается выше 197 °C и сопровождается выделением H₂, CH₄, CH₂O, CO, CO₂, H₂b, CH₃OH, HCOOH. К. к., содержащие у атома Si этильные и высшие алкильные группы, окисляются легче, чем СКТ, а К. к. с фенильными группами-труднее. Термоокисление сопровождается также структурированием за счет межмол. конденсации образующихся боковых силанольных групп. Процесс замедляется при введении термостабилизаторов (обычно соед. переходных металлов). Все К. к. физиологически инертны. Горят с выделением SiO₂ и большого количества тепла.

Получение. К. к. синтезируют в промышленности каталитич. полимеризацией смеси циклосилоксанов (кат. — сильные основания, напр. гидроксиды или силаноляты щелочных металлов, аммония либо фосфония, минер. кислоты). Регуляторами роста цепи служат низкомол. силоксаны (CH₃)₃Si[—OSi(CH₃)₂—]_n CH₃; n может варьировать от 1 до ~(5–10). Технология включает след. осн. стадии: 1) гидролиз или согидролиз диорганилдихлорсиланов с образованием смеси циклич. и линейных сил океанов. 2) Термокаталитич. (в присут. щелочи) деполимеризация продуктов гидролиза с отгонкой смеси циклосилоксанов (RR'SiO)_n (мономер с n=3 выделяют ректификацией). 3). Полимеризация в присутствии кислоты, напр. H₂SO₄, при комнатной температуре или в присутствии щелочи при 97–147 °C (в этом случае требуется предварит. сушка рабочей шихты). 4) Дезактивация катализатора (отмывка кислоты, нейтрализация щелочи). 5) Удаление из каучука незаполимеризовавшихся циклосилоксанов. Товарная форма К. к. — сырые резиновые смеси.

Резиновые смеси. Обычно содержат (мас. ч. на 100 мас. ч. каучука): 20–60, как правило, усиливающего наполнителя, 0,5–10 термостабилизатора (Fe₂O₃, техн. углерод), 1–10 антиструктурирующего агента, 0,2–2,0 вулканизующего агента [в осн. бензоиллероксид, 2,4-дихлорбензоилпероксид, ди(трет-бутилперокси)диизопропилбензол, 2,5-ди(трет-бутил-перокси)-2,5-диметилгексан]. Усиливающий наполнитель — высокодисперсный SiO₂, содержащий на поверхности гидроксильные (напр., аэросил с уд. поверхностью 150–300 м²/г) или триметилсилильные (гидрофобизир. аэросил) группы. Первый структурирует резиновые смеси при хранении, поэтому в них вводят антиструктурирующие добавки, в присутствии которых смеси можно хранить не менее 6 мес: низкомол. силоксандиолы, напр. смесь НО—[—Si(CH₃)₂O—]_n—Н, где n=5–20, дифенилсиландиол или алкоксисиланы, напр. мстил фeнилдиметоксисилан. Резиновые смеси на основе К. к. изготовляют и перерабатывают на обычном оборудовании резиновых заводов (резиносмесителях, каландрах, экструдерах и т. п.). Вулканизацию, как правило, проводят в две стадии: 1) в прессе при 150–170 °C в течение 15–30 мин; 2) в термостате (печи) с принудит, циркуляцией воздуха при 200–250 °C в течение 6–24 ч.

Свойства и применение резин. Плотность 1,1–1,6 г/см³; C_р 1,26–1,46 кДж/(кг∙К); σ_раст 4,0–13,0 МПа; относит. удлинение 200–600%, эластичность по отскоку 25–50%; твердость по Шору А 35–80; tg5 4∙10⁻⁴ — 3∙10⁻² (20 °C), 10⁻³ — 10⁻² (200 °C); ε 2,5–3,6 (20 °C); ρ_v 8∙10¹³-6∙10¹⁵ Ом∙см, электрич. прочность 18–24 МВ/м (20 °C). Продолжительность эксплуатации резин на основе К. к. на воздухе до снижения относит. удлинения ниже 50% (т.н. теплостойкость) при 120 °C составляет 10–20 лет, при 200 °C — до 1 года, при 250 °C — до 2000 ч, при 300 °C — до 500 ч, без доступа воздуха при 200 °C — не более 300 ч вследствие деструкции. Низкотемпературный предел эластичности резин на основе каучуков СКТ, СКТВ и СКТФТ равен — 50 °C, на основе СКТФВ и СКТЭ составляет — 80 °C Резины из СКТ, СКТВ, СКТЭ, СКТФВ сильно набухают в техн. маслах и топливах. Резины из СКТФТ стойки в них в течение длит. времени при температуре [50 °C (степень набухания не более 10–15%). Газопроницаемость резин на основе К. к. в десятки раз выше, чем у резин из др. каучуков, и уменьшается пропорционально количеству наполнителя. Коэф. газопроницаемости O₂, N₂ и CO, для резин из СКТВ при 20 °C составляют (1–10)∙10⁻¹⁷ м²/(с∙Па). Резины на основе К. к. применяют преим. как электроизоляц. материал, а также в авиастроении (уплотнители для дверей, иллюминаторов, грузовых люков, амортизаторы, трубопроводы горячего воздуха); бензомаслостойкие сорта — для уплотнения топливных баков, в качестве уплотнит. деталей топливо- и маслопроводов, гидросистем. Благодаря биоинертности, тромборезистентности и хорошей тканесовместимости резины на основе К. к. используют в медицине для изготовления разл. эндопротезов (суставов, мягких тканей) длит. пользования. Объем производства резин из К. к. в кон. 70-х гг. составлял в США 40 тыс. т/год, в Японии 10 тыс. т/год. Производят также низкомол. жидкие кремнийорг. каучуки-СКТН марок А, Б, В, Г, Д и Е; мол. м. (3–15)∙10⁴, η 1500–300000 мПа∙с. Получают их полимеризацией циклосилоксанов в присутствии регулятора роста цепи или высокотемпературным гидролизом высокомол. К. к. в автоклаве. Отверждаются при комнатной температуре в результате конденсации по концевым группам OH с соединениями типа SiA₄(A-OC₂H₅, OCOCH₃, ON=C(CH₃)₂), CH₂=CHSi[ON=C(CH₃)₂]₃, CH₃Si(OCOCH₃)₃ или др. (кат. — соли Sn и карбоновых кислот) или в результате присоединения отвердителя (силоксана с группами Si-H) по группам SiCH=CH₂ каучука (кат. — соед. Pt) при повышенных температурах. Отверждение при комнатной температуре проходит за 1–2 сут, при 120–154) °C — за неск. мин. Резиновые смеси на основе жидких К. к. можно перерабатывать высокоскоростным литьем под давлением с быстрой вулканизацией при нагревании. Стоимость полученных изделий на 20% ниже, чем изделий из твердых К. к. Применяют жидкие К. к. гл. обр. как герметики, компаунды для получения слепков, для заливок. Первый К. к,- полидимстилсилоксан — синтезирован в 1946 У. Петнодом и Д. Уилкоком.

^{Лит.: Шетц М., Силиконовый каучук, пер. с чеш.. Л.. 1975; Долгов О. Н.. Воронков М. Г., Гриаблат М. П., Крeмнийорганичсские жидкие каучуки и материалы на их основе. Л., 1975; Южелевский Ю. А., Милешкевич В. П., "Ж. Box. хим. общества им. Д.И. Менделеева", 1981, т. 26, № 3, с. 297–302; Warrick EL [а. о.], "Rubber Chem. Techn.", 1979, v. 52, № 3, p. 437 525.}

_{В. П. Милешкевич}