фриса перегруппировка

ФРИСА ПЕРЕГРУППИРОВКА

превращение сложных эфиров фенолов в орто- или пара-ацилфенолы под действием кислот Льюиса, напр.:

Ф. п. проводят в органическом растворителе (обычно в PhNO₂, PhCl, CS₂, Cl₂CHCHCl₂) или в его отсутствие (обычно, когда требуется нагревание св. 70 °C).

В качестве кислоты Льюиса обычно используют AlCl₃ (в стехиометрич. или неск. большем количестве), реже — TiCl₄, SnCl₄, FeCl₃, ZnCl₂- В некоторых случаях хорошие результаты дает применение безводного HF.

В реакцию вступают эфиры одно- и многоатомных фенолов алифатич. и ароматич. карбоновых кислот. В качестве заместителей в ароматич. ядре могут присутствовать AIk, OAIk, RC(O), Hal и др. Присутствие мета-ориентирующего заместителя обычно препятствует Ф. п. Алкильные группы в орто-положении и пара(мета)-положении способствуют миграции ацильной группы в основном соотв. в пара- и орто-положение. Нередко в жестких условиях наблюдается миграция алкильных заместителей, что обусловлено каталитич. действием кислоты Льюиса.

Низкие температуры (25–60 °C) способствуют образованию па-ра-ацилфенолов, более высокие — орто-производных (напр., при 25 °C из м-крезилацегата образуется 80% пара-ацильного производного, а при 165 °C — 95% орто-замещенного продукта). Выходы конечных продуктов и соотношение образующихся изомеров колеблются в очень широких пределах и зависят как от строения сложного эфира, так и условий проведения реакции.

Механизм Ф. п. до конца не выяснен. Предполагают, что перегруппировка идет целиком по межмол. или внутри-мол. механизму, либо частично по тому и др. пути. Как и в Фриделя — Крафтса реакции вначале между субстратом и кислотой Льюиса образуется комплекс типа R(ArO)C =

=

Ф.п. можно осуществлять также при действии УФ облучения в отсутствие катализатора (т. наз. фотоперегруппировка Фриса). В этом случае реакция идет по радикальному механизму (вначале образуется радикальная пара [ArO^{∙ ∙}COR], стабилизированная клеткой растворителя).

При действии трифторметансульфокислоты на арилбензо-аты Ф. п. протекает обратимо (достигается равновесие). При нагр. пара-ацилфенолов (конечных продуктов Ф. п.) с H₂SO₄ или H₃PO₄ образуются с хорошим выходом соответствующие сложные эфиры фенолов (т. наз. обратная реакция Фриса).

В реакцию, подобную Ф. п., вступают эфиры сульфокислот, напр.:

Ф. п. широко используют в синтезе фенолкетонов. Она имеет определенные преимущества перед реакцией Фриделя -Крафтса, в частности, зачастую обеспечивает более высокие выходы конечных продуктов. Перегруппировка открыта К. Фрисом и Ж. Финком в 1908.

^{Лит.: Бласт А., в сб.: Органические реакции, пер. с англ., в. 1, М., 1948; Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1987, с. 374–75.}

_{Г. И. Дрозд}