фотоэлектрохимия
ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЯ
изучает процессы взаимного преобразования световой и электрич. энергии в системе электрод — электролит. Наиб. распространены процессы преобразования энергии света в хим. и электрич. энергию, сопровождающиеся протеканием фототока в цепи освещаемой электрохим. ячейки, т. е. фотоэлектрохим. реакции. Обратный процесс — испускание света при прохождении электрич. тока через ячейку — может иметь природу электрохемилюминес-ценции, газового разряда в зазоре между электродом и электролитом и т. д. В широком смысле Ф. включает описание любых изменений на границе раздела электрод — электролит при освещении, в т. ч. и в отсутствие тока, напр. возникновения фотопотенциала и фотоемкости идеально поляризуемого электрода (см. двойной электрический слой).
Протекание фототока в электрохим. цепи м. б. вызвано фотовозбуждением электрода или раствора электролита. При поглощении квантов света образуются первичные возбужденные состояния электронов, ионов или молекул, обычно ко-роткоживущие; далее они вступают в необратимые хим. и электрохим. взаимод., заканчивающиеся образованием стабильных продуктов фотоэлектрохим. реакции. Частицы стабильных продуктов запасают в себе, по крайней мере, часть первоначально поглощенной энергии света, другая часть расходуется (инактивируется) в ходе обратных реакций, рекомбинации и т. п., причем поглощенная энергия света превращается в тепло.
В случае металлич. электрода фотовозбуждение обусловлено переходом поглотивших квант света валентных электронов на более высокие энергетич. уровни. Возбужденные электроны с энергией, превышающей работу выхода из металла, и имеющие отличный от нуля импульс в направлении нормали к поверхности электрода могут покинуть металл и перейти в делокализованном состоянии в раствор, образуя ток фотоэлектронной эмиссии (фототок). Фототок I зависит от энергии кванта света hn(h — постоянная Планка, n — частота) и потенциала электрода E по т. наз. закону пяти вторых:
где hn0 — работа выхода электрона из металла в раствор при E = 0 (n0-пороговая частота фотоэмиссии), е- заряд электрона. Квантовый выход фототока, равный отношению числа электронов, перенесенных в электрохим. цепи, к числу падающих на электрод фотонов, невелик, порядка 10−4; при обычно применяемой освещенности электрода фототок составляет порядка 10−5 А/см2.
Попавшие в раствор электроны сольватируются растворителем; сольватир. электроны вступают в хим. реакции с компонентами раствора, восстанавливая их (напр., ион H+ — до атомарного водорода). Продукты восстановления могут восстанавливаться далее либо окисляться обратно на поверхности электрода в ходе "темновых" (в отсутствие освещения) электрохим. реакций. Так, атомарный водород при положит. электродных потенциалах окисляется до H+, а при отрицательных превращается в H2. Измерение фототока лежит в основе методов исследования сольватир. электронов и продуктов их хим. реакций.
При фотовозбуждении полупроводника электроны валентной зоны, поглотив квант света, переходят в зону проводимости, оставляя в валентной зоне положительно заряженные дырки. Электроны проводимости и дырки могут вступать в электрохим. реакции, соотв. катодные и анодные, обусловливающие фототек. Скорость реакций и, следовательно, фототок увеличиваются с концентрацией фотогенерир. электронов и дырок (см. электрохимия полупроводников).
При поглощении квантов света ионами и молекулами раствора электролита последние переходят в возбужденное состояние. Электродные потенциалы окислительно-восстановит. систем, в состав которых входят возбужденные ионы или молекулы, не совпадают с потенциалами тех же систем в невозбужденном состоянии. Поэтому при освещении могут протекать электрохим. реакции с участием возбужденных частиц, которые в невозбужденном состоянии тех же частиц (как темновые процессы) не идут. Поскольку время жизни возбужденных состояний невелико (обычно не более 1 мс), в электрохим. реакциях участвуют только частицы, образованные в непосредственной близости к поверхности электрода или адсорбированные на этой поверхности. Так, адсорбированные на поверхности полупроводникового электрода красители родамин Б, бенгальский розовый и др., поглощающие видимый свет и в возбужденном состоянии окисляющиеся (т. е. отдающие электрон полупроводнику), используются в качестве сенсибилизаторов, повышающих чувствительность широкозонных полупроводников (TiO2, ZnO) к видимому свету.
Фотолиз раствора при его освещении приводит к образованию стабильных продуктов, в числе которых м. б. окислители и восстановители, способные вступить в злектрохим. реакции на электродах. В ячейке с селективными электродами, один из которых избирательно чувствителен по отношению к окислителю, а другой — к восстановителю, освещение раствора генерирует ток во внеш. цепи, при этом происходит преобразование световой энергии в электрическую.
Фотоэлектрохим. ячейку характеризуют: кпд, равным отношению произведенной электрич. и(или) хим. энергии к энергии падающего (иногда — поглощенного) света, фотоэдс разомкнутой цепи и фототок короткого замыкания. Эти величины тем выше, чем большая доля первичных возбужденных состояний, образовавшихся при поглощении квантов света, избегает инактивации и вступает в полезные электрохим. реакции. Например, фотогальванич. ячейка, чувствительная к свету с длиной волны 450–650 нм, основана на фотовозбуждении раствора, содержащего тиазиновый краситель тионин и Fe2+. Возбужденный светом тионин окисляет Fe2+ до Fe3+, сам при этом восстанавливаясь. Далее Fe3+ восстанавливается на одном из электродов ячейки, а восстановленная форма тио-нина окисляется на другом, при этом в растворе регенерируются исходные вещества. Такая электрохим. ячейка имеет кпд ок. 0,1%.
Фотоэлектрохим. реакции используют для травления полупроводниковых материалов. Поскольку скорость анодного травления увеличивается с ростом интенсивности освещения, неравномерное освещение полупроводникового анода позволяет вытравливать на его поверхности заданный-рельеф. Например, травлением GdS, GaAs и др. в интерферирующих лазерных пучках получают дифракционную решетку с разрешением до 6000 линий/мм.
Достижения Ф. позволяют реализовать прямое преобразование солнечной энергии в хим. энергию продуктов фотоэлектрохим. реакций и энергию электрич. тока. Фотоэлектрохим. элементы для преобразования солнечной энергии делятся на элементы для фотоэлектролиза и элементы для производства электрич. энергии (т. наз. жидкостные солнечные батареи). Так, для фотоэлектролиза воды служит ячейка с кислым электролитом и фотокатодом из InP (полупроводник p-типа), на поверхность которого нанесен микроосадок Pt или Rh для повышения электрокаталитич. активности. При освещении на InP выделяется H2; кпд преобразования солнечной энергии в химическую составляет 6–8%. Примеры "жидкостных солнечных батарей": элемент с фотоанодом из GaAs n-типа и щелочным раствором K2Se + K2Se2, элемент с фотоанодом из CuInSe2 и раствором KI+ KI3 + HI; их кпд достигает 12–15%. Наиб. эффективные полупроводниковые фотоэлектроды изготавливают из кремния, фосфида индия, арсенида галлия, теллурида и селенида кадмия.
Лит.: Гуревич ЮЛ. [и др.], в кн.: Итога науки н техники, сер. Радиационная химия. Фотохимия, т. 1,М., 1978; Гуревич ЮЛ., Плесков Ю.В., Фотоаиектрохимия полупроводников, М., 1983; Плесков Ю.В., Фотоэлектрохимическое преобразование солнечной энергии, М., 1990.
Ю. В. Плесков
