сублимация

СУБЛИМАЦИЯ (возгонка) (от лат. sublimo — возношу)

переход вещества из твердого состояния непосредственно (без плавления) в газообразное. С. подчиняется общим законам испарения. Обратный процесс — конденсация вещества из газообразного состояния, минуя жидкое, непосредственно в твердое состояние — наз. десублимацией (Д.). С. и Д. — фазовые переходы первого рода.

Сублимационно-десублимационные процессы (СД процессы) могут протекать без участия и с участием т. наз. растворителей — инертных (не претерпевающих фазовых переходов) газообразных или твердых компонентов. СД процессы с растворителями проводят при атм. или повыш. давлении, без растворителей — в вакууме.

В СД процессах с растворителями инертное газообразное вещество (газ-носитель) служит для переноса паров сублимируемых (десублимируемых) веществ, а также для охлаждения газовых смесей при Д. Инертное твердое вещество вводят в систему: в качестве носителя для переноса продукта Д. — десублимата (напр., при фракционной сублимац. очистке веществ, см. ниже); для интенсификации подвода теплоты; для обеспечения равномерного индукционного или высокочастотного нагрева исходного материала и т. д.

Д. осуществляется на твердые поверхности или происходит в объеме газовой фазы с выделением твердого вещества в виде частиц аэрозоля.

Известны природные СД процессы, напр.: образование газовых гидратов, образование и изменение ядер комет, Д. водяного пара в атмосфере, С. льда.

Механизмы. С. — эндотермический, а Д. — экзотермический процессы. В случае С. при подводе энергии (конвективный или контактный нагрев, нагрев излучением, напр. лазерным) происходит разрыв межмол. связей. Сублимир. вещества м. б. конечными продуктами или направляться на Д., перед которой могут подвергаться промежуточной обработке, напр. адсорбц. очистке.

При Д. (процесс самоорганизации) возникают ван-дер-ваальсовы связи между отдельными молекулами вещества с выделением энергии, которую отводят от десублимата непосредств. контактом его с охлаждаемой твердой поверхностью, взаимод. с вводимым дополнительно хладагентом, испарением жидкости (напр., воды), добавляемой в газовую смесь, ее расширением.

Газовая фаза чаще всего образует идеальную смесь компонентов. Твердая фаза может образовывать системы, в которых компоненты полностью взаимно нерастворимы, неограниченно взаимно растворимы, ограниченно растворимы. Характер твердых систем определяет в осн. инженерное оформление СД процессов.

Статика. СД процессы, как и др. процессы с фазовыми переходами первого рода, удобно представлять с помощью трехфазной диаграммы состояния (рис. 1). На этой диаграмме сублимац. процесс изображен пунктирными линиями, пересекающими кривую с в точке ниже тройной точки Тр при повышении температуры и постоянном давлении либо при понижении давления и постоянной температуре.

_{Рис. 1. Фазовая диаграмма для сублимац.-десублимац. процессов: а. Ъ. с-кривые давления пара соотв. при плавлении вещества, над жидкостью, над твердой фазой, Тр-тройная точка; p-давление; T — абс. температура.}

В случае однокомпонентных систем уравнением кривой с служит Клапейрона -Клаузиуса уравнение для давления на-сыщ. пара над твердой фазой при энтальпии С. ΔH_С = const и абс. температуре Т:

где A_∞-константа, R-газовая постоянная.

Для многокомпонентных систем уравнение для р_п по форме аналогично уравнению (1), но зависит от характера взаимод. компонентов.

При Д. переход от гомогенной системы к гетерогенной начинается с образования единичных элементов новой фазы-твердых зародышей (кластеров), которые после достижения критич. размера имеют тенденцию к неограниченному росту. Энергия кластеров увеличивается с возрастанием числа входящих в них молекул, стремясь асимптотически к пределу, равному теплоте фазового перехода. Термодинамически возможность протекания СД процессов определяется соотношением:

где энергия Гиббса ΔG < 0; ΔS-изменение энтропии системы. При равновесии ΔG = 0. С повышением температуры увеличивается термодинамич. вероятность протекания С. Изменение ΔН_С для молекул, содержащих более 5 атомов, составляет 4–8 кДж/моль. Для молекул с мол. массой М100 изменение энтропии ΔS = 120–140, для М > 100 — от 140 до 160кДж/(моль∙К).

Кинетика. С. — многостадийный процесс, для проведения которого необходима дополнит. тепловая энергия. При ее подводе частицы вещества мигрируют на поверхности твердой фазы из состояния с наиб. прочностью связей в состояние с их меньшей прочностью, а затем в газовую фазу. Одновременно из нее происходит Д. частиц. При равновесии число десублимировавшихся на поверхности частиц отличается от числа частиц, ударяющихся о поверхность. Соотношение указанных потоков определяется т. наз. коэффициентом конденсации или С. α (Оα1). Макс. скорость СД процессов наиб. просто находят при их проведении в вакууме по уравнению Герца — Кнудсена;

где р_г-давление паров вещества в газовой фазе.

Скорости С. и Д. обусловливаются прежде всего скоростью разрушения кристаллов при С. и скоростью кристаллизации при Д., а также скоростями переноса массы от поверхности твердой фазы в газовый поток. По мере протекания С. и Д. изменяются характеристики твердой фазы (толщина и пористость слоя, шероховатость поверхности и др.) и соотв. интенсивность тепло- и массообмена с газовой фазой.

Аппаратурное оформление и технологические схемы СД процессов. При их осуществлении необходимо обеспечить ввод в систему твердой фазы и подвод к ней энергии, перемещение пара в газовой фазе, выполнение осн. цели (напр., разделения компонентов), отвод тепловой энергии при Д.; выделение продукта на твердой поверхности или в объеме газовой фазы, отделение газа-носителя от оставшегося в виде пара или аэрозоля продукта; поддержание в системе необходимых давления и температуры.

Оборудование для проведения СД процессов включает системы нагрева и охлаждения, подачи газовых потоков, вакуумные, транспортирования твердой фазы и управления процессом. Аппараты для собственно С. и Д. чрезвычайно разнообразны: трубчатые (без оребрения и с разл. оребре-нием), полочные (в т. ч. с вращающимися полками), роторные вихревые, колонные с псевдоожиженным слоем, вакуумные камеры и т. д. Основа расчета таких аппаратов-мат. модели, включающие уравнения переноса массы, теплоты и импульса в рабочем объеме для паровой фазы и частиц аэрозоля, кинетич. зависимости для разрушения и роста твердой фазы, описание изменения пористой структуры этой фазы и ее поверхностной шероховатости.

Один из важных параметров СД процессов-количество подводимой (отводимой) теплоты. Для С. данный параметр определяется теплотой фазового перехода, в случае Д. предварительно находят необходимую величину охлаждения газа по уравнению:

где φ-степень улавливания вещества; ΔH_Д- энтальпия Д.; ρ_п, ρ_г-плотность пара вещества и газа-носителя; C_р-теплоемкость газа-носителя; p_п.вх-давление пара вещества на входе в систему, p — общее давление в ней.

В зависимости от назначения СД процессов используют разные технол. схемы их проведения. Типичные примеры-схемы очистки разл. веществ. Очистка включает простую (однократные С. и Д.) и фракционную С. (многоступенчатая прямо- и противоточная, а также зонная; см. кристаллизационные методы разделения смесей): Простая С. может быть вакуумной (рис. 2, а) или с газом-носителем, который удаляется из системы (рис. 2, б) либо рециркулирует в ней (рис. 2, в). При фракционной С. может осуществляться рециркуляция как газообразного, так и твердого носителей (рис. 2, г), что обеспечивает противоток фаз в сублимац. колонне. В этой схеме инертные твердые нелетучие частицы подаются в десублиматор-дефлегматор над сублимац. колонной при температуре ниже точки Д. пара; здесь частицы покрываются тонкой пленкой твердого десублимата, создающего обратный поток для укрепляющей части сублимац. колонны. Более летучие компоненты концентрируются в ее верх. части, менее летучие — в нижней. Противоток паровой фазы осуществляется под воздействием температурного градиента (с возрастанием температуры сверху вниз) либо введением в ниж. часть колонны рециркулирующего инертного газа-носителя, создающего поднимающийся вверх поток пара.

_{Рис. 2. Схемы сублимац. очистки веществ: а — простая вакуумная сублимация; б — сублимация с инертным газом-носителем; в — сублимация с рециклом газа-носителя; г — фракционная сублимация с рециклами газа-носителя и твердого носителя; 1 — сублиматор; 2 — десублиматор-дефлегматор; 3 — остаток вещества; 4 — нагреват. контур; 5 — питание; 6 — пар; 7 — вентиль (для сублимации из расплава — квазисублимации); 8 — охлаждающий контур; 9 — смесь пара и газа-носителя; 10, 11, 13 — нагретый газ-носитель и его рецикл; 12 — смесь газа-носителя и непро-цесублимир. продукта; 14 — испаритель; 15 — десублиматор обратного потока∙ 16 — рецикл твердого носителя; 17, 18 — укрепляющая и исчерпывающая секции.}

Применение СД процессов. К достоинствам этих процессов можно отнести: сравнительно высокий равновесный коэф. разделения; возможность в случае использования газовых смесей исключить испарение растворителей (в отличие от абсорбции и ректификации); меньшая рабочая температура (чем при дистилляции); удобство управления процессом нанесения покрытий; возможность получать целевые продукты сразу в товарной форме (дисперсные частицы, монокристаллы, твердые пленки), высокочистые материалы, композиции несплавляемых компонентов (нитевидные кристаллы из неметаллов в металлич. матрице), тонкие и сверхтонкие порошки металлов, их оксидов. Благодаря этим и др. достоинствам СД процессы нашли широкое распространение (особенно начиная с 70-х гг.) в разл. областях науки и техники.

Сублимац. очистке подвергают неорг. (HfCl₄, A1C1₃,I₂, ряд металлов) и орг. (антрахинон, бензойная и салициловая кислоты, цианурхлорид, фталоцианины) вещества, материалы для микроэлектроники. В криогенной технике СД процессы применяют для очистки газовых смесей (см. воздуха разделение). К сублимац. очистке относят также разделение изотопов урана.

СД процессы применяют для выделения целевых продуктов из паровоздушных смесей (напр., фталевый и ма-леиновый ангидриды), получения новых веществ (техн. углерод, алмазы в виде монокристаллов или пленок и т. д.).

Сублимац. сушку (сушку вымораживанием) используют в производствах капрона, лавсана и полиэтилена; для очистки Sb₂O₃, CaF₂, ZnS, камфоры, пирогаллола, салициловой кислоты и др.; при получении антибиотиков, пищ. продуктов, мед. препаратов (плазма крови, кровезаменители и т. п.).

СД процессы используют для послойного анализа хим. состава твердых систем (с использованием метода лазерного испарения); для нанесения защитных покрытий на микросферы ядерного топлива, на поверхности разл. веществ при изготовлении чувствит. датчиков (сенсоров) состава и свойств газов, на поверхности углеродных волокон и изделий из них, а также на металлич. поверхности (напр., хромирование); в технологии полупроводников и сверхпроводников; при изготовлении светоизлучающих диодов, оптич. световодов и др. в опгоэлектронике; для записи информации на лазерных оптич. дисках; при создании интегральных схем в микроэлектронике; при тепловой защите сверхзвуковых аппаратов (см. абляционные материалы); при создании газодинамич. потоков (процессы, протекающие при горении смесевых твердых ракетных топлив, и др.); для термопереводного печатания (т. е. получения оттисков путем переноса красителя при нагр. с печатной формы на ткань, бумагу, строит. и иные материалы). На этом методе основано, в частности, применение видеопринтеров для получения высококачеств. цветных копий на пленочных носителях. Электрич. сигналы, поступающие в принтер с видеосистемы (напр., дисплея), подводятся к термоголовке, точечные элементы которой нагревают нанесенный на рулонную полимерную пленку слой красителей разл. цветов. Красители последовательно сублимируются (в количестве, пропорциональном количеству энергии, подведенной к каждому элементу термоголовки) и переносятся в газовой фазе к осн. носителю изображения. Метод обеспечивает наиб. высокое среди всех принтеров качество изображения, позволяя воспроизводить св. 16 млн. цветовых оттенков.

СД процессы протекают также при газофазной полимеризации, химических транспортных реакциях, химическом осаждении из газовой фазы. При описании этих и иных процессов, сопровождающихся хим. превращениями, в литературе иногда используют термины "хим. возгонка" и "хим. десублимация".

^{Лит.: Гуйго Э.И., Журавская Н.К., Каухчешвили Э. И., Сублимационная сушка в пищевой промышленности, 2 изд., М., 1972; Евдокимов В. И., Химическая возгонка, М., 1984; Процессы сублимации и десубли-мации в химической технологии. Обзорная информация, в. 9, М., 1985; Горелик А. Г., Амитин А.В., Десублимация в химической промышленности, М., 1986; Емяшев А. В., Газофазная металлургия тугоплавких соединений, М., 1987; Головашкин А.И., "Ж. Всес. хим. общества им. Д.И.Менделеева", 1989, т. 34, № 4, с. 481–92.}

_{А. Г. Горелик}