воздуха разделение
ВОЗДУХА РАЗДЕЛЕНИЕ
проводится с целью выделения из воздуха O2, N2 и благородных газов. Применяют криогенный, адсорбционный и диффузионный методы. Два последних, несмотря на определенные достоинства, имеют ограниченное распространение из-за трудности создания разделит. установок большой производительности.
Криогенный метод. В. р. осуществляется при криогенных температурах (ниже −150 °C) в т. наз. воздухоразделит. установках (ВРУ) путем ректификации; воздух предварительно подвергают сжижению. Теоретически миним. работа, необходимая для В. р., при обратимом процессе определяется только начальным состоянием воздуха и конечным состоянием продуктов разделения: LМИН = TΔS, где Т — температура окружающей среды, ΔS — изменение энтропии системы. Действит. расход энергии в ВРУ намного больше, что объясняется потерями холода в окружающую среду, недорекуперацией (необратимостью теплообмена между воздухом и продуктами разделения), гидравлич. сопротивлениями и др. Так, расход энергии на получение 1 м3 99,5%-ного O2 достигает 0,38–0,42 кВт∙ч, тогда как LМИН = 0,067 кВт∙ч.
В атм. воздухе возможно присутствие углеводородов (ацетилена, пропилена, пропана и др.), которые при криогенных температурах затвердевают и образуют с жидким O2 взрывоопасные смеси. Поэтому для обеспечения полной взрыво-безопасности ВРУ снабжены спец. системами очистки воздуха и продуктов его разделения от орг. примесей. Ректификацию воздуха обычно проводят в аппарате двукратного действия, который состоит из двух расположенных одна над другой колонн (рис. 1) со встроенным между ними по высоте или выносным конденсатором-испарителем. Трубное пространство последнего сообщается с ниж. колонной, и в нем конденсируются пары азота, образующие флегму для обеих колонн. Межтрубное пространство конденсатора сообщается с верх. колонной, являясь одновременно ее кубом и испарителем. Давление в верхней колонне (0,14 МПа) обусловливается в осн. гидравлич. сопротивлениями, которые должны преодолеть продукты разделения, отводимые из ВРУ. Давление в ниж. колонне (0,55 МПа) соответствует температуре конденсации паров азота жидким кислородом, кипящим в кубе верх. колонны. Принятому перепаду давлений между трубным и межтрубным пространством конденсатора отвечает разность температур 2,5 °C. Давление, необходимое для проведения процесса, обусловливается требуемой холодопроизводительностью, агрегатным состоянием продуктов разделения и указанными выше необратимыми потерями. В соответствии с этим различают ВРУ низкого и среднего давления.
Рис. 1. Аппарат двукратной ректификации: 1, 2 — ректификац. колонны; 3 — конденсатор-испаритель.
ВРУ низкого давления (рис. 2) применяют для получения газообразных продуктов разделения. Очищенный от мех. примесей воздух сжимают компрессором до давл. 0,55 МПа, а требуемая холодопроизводительность достигается расширением части его в турбодетандере до давл. 0,14 МПа. По этой схеме, основоположником которой был П. Л. Капица, строится большинство крупных отечеств. и зарубежных ВРУ. Решающим фактором, определившим возможность их создания, явилась разработка П. Л. Капицей высокоэффективного реактивного турбодетандера.
Рис. 2. Принципиальная схема воздухе раздели т. установки низкого давления: 1 — турбокомпрессор; 2 — концевой холодильник; 3 — реверсивные теплообменники; 4 — турбодетандер; 5, 7 — соотв. нижняя и верхняя ректификац. колонны; 6 — конденсатор-испаритель; 8, 9 — охладители соотв. азотной флегмы и кубовой жидкости; 10 — адсорбер; 11 и 12, 13 — клапаны соотв. автоматического и принудительного переключения потоков.
Сжатый в компрессоре воздух охлаждается затем продуктами разделения до −170 °C в переключающихся регенераторах или реверсивных пластинчатых теплообменниках. Одновременно с понижением температуры воздуха вымораживаются содержащиеся в нем водяные пары и CO2. Затвердевшие примеси сублимируются и выносятся при рекуперации холода продуктами разделения и при соответствующем переключении теплообменных аппаратов. Далее
Рис. 3. Принципиальная схема воздухоразделит. установки среднего давления: 1 — компрессор; 2 — концевой холодильник; 3, 6 — соотв. предварительный и основной теплообменники; 4 — отделитель влаги; 5 — блок комплексной адсорбц. очистки воздуха; 7 — детандер; 8 — теплообменник-ожижитель; 9, 11 — соотв. нижняя и верхняя ректификац. колонны; 10 — конденсатор-испаритель; 12, 13 — охладители соотв. азотной флегмы и кубовой жидкости; 14 — дроссельный вентиль.
воздух подвергается адсорбц. очистке от ацетилена и др. взрывоопасных примесей и делится на три потока. Первый (большая часть воздуха) поступает на разделение в ниж. колонну. Второй подогревается в теплообменниках и смешивается с третьим потоком; смесь после расширения в турбодетандере направляется на разделение в верх. колонну. В ниж. колонне происходит предварит. ректификация воздуха на 97,0–99,9%-ный N2 и жидкость, содержащую 36–40% O2; последняя окончательно разделяется на N2 и O2 требуемой концентрации в верх. колонне. В обеих колоннах в результате массообмена между поднимающимися вверх парами N2 и O2 и стекающей вниз флегмой (жидким N2) пары обогащаются азотом (конденсируется высококипящий O2), а жидкость-кислородом (испаряется низкокипящий N2). При этом азот отводится из верх. колонны сверху, а кислород — из ее куба.
ВРУ среднего давления (рис. 3) используют для получения жидких продуктов разделения. В этих установках в отличие от ВРУ низкого давления большая часть сжатого (до 3 МПа и выше) воздуха расширяется до 0,55 МПа в турбодетандере, благодаря чему обеспечивается необходимое увеличение холодопроизводительности. В. р. также производится в аппарате двукратной ректификации.
Получение Ar. При В.р. содержащийся в воздухе Ar(0,93%) распределяется между N2 и O2. При получении чистого азота осн. количество Ar отводится с кислородом (до 4%), при получении чистого кислорода — с азотом (до 1%). Наличие в N2 и O2 примеси Ar не всегда допустимо. Например, при синтезе NH3 из элементов Ar как инертный газ накапливается в системе, что снижает эффективное давление процесса. Кроме того, поддержание в цикле содержания Ar на допустимом уровне приводит к необходимости непрерывного вывода (путем продувки) из системы части циркулирующей азотоводородной смеси. Чистые азот и кислород получают отбором из верх. колонны фракции N2-O2-Ar, а Ar как целевой продукт — ректификацией данной фракции в дополнит. колонне (рис. 4, а). Отводимый из этой колонны сырой Ar, содержащий 2–5% O2 и 1–2% N2, смешивают (для связывания O2) с водородом и подвергают очистке от O2 на палладиевом катализаторе. От азота и некоторого избытка водорода аргон освобождают ректификацией в спец. колонне (рис. 4,6).
Рис. 4. Схема получения аргона: a-блок выделения сырого аргона, где 1. 2 — соотв. нижняя и верхняя ректификац. колонны, 3 — дополнит, колонна, 4 — конденсатор; б-блок выделения азота, где 1 — ректификац. колонна, 2 — конденсатор.
Получение Ne, Kr и Хе. Неон в составе азото-неоногелиевой смеси вместе с H2 накапливается под крышкой конденсатора-испарителя. Далее эта смесь обогащается противоточной дефлегмацией в спец. концентраторе, расположенном над тарелками верх. ректификац. колонны в сборнике жидкого азота. Смесь неона с гелием отбирается из-под крышки концентратора. Криптон и ксенон, накапливаемые в кубе верх. колонны, выделяются при получении больших количеств кислорода и азота. Смесь O2-Kr-Хе разделяется в дополнит. колонне, из куба которой отбирается жидкий O2, содержащий небольшие количества Kr и Xe (т. наз. первичный концентрат). Ne из неоно-гелиевой смеси и Кг и Xe из обогащенного первичного концентрата выделяются адсорбц. методом.
Адсорбционный метод. Основан на избират. адсорбции молекул разл. газов. Селективная адсорбция N2 наиб. сильно проявляется на синтетич. цеолитах типа СаА, у которых соотношение А = SiO2/Al2O3 не превышает 2, а также на прир. морденитах и клиноптилолитах. Движущая сила процесса — перепад давлений газа над цеолитом при адсорбции и десорбции. Адсорбцию проводят, как правило, при 20–30 °C и 0,1–0,6 МПа, десорбцию — при 20–30 °C снижением давления до атмосферного с послед. промывкой частью продукта или путем вакуумирования. Целевой продукт-воздух, обогащенный O2 (30–95%). Он образуется в газовой фазе и отбирается из ВРУ под тем же давлением, что и воздух, который поступает на разделение. Продукт, содержащий до 80% O2, обычно производят в одну ступень, более концентрированный экономичнее получать в две ступени. Коэф. извлечения продукта из воздуха зависит от требуемой степени его чистоты и давления процесса и колеблется в пределах 0,3–0,8; при этом расход энергии составляет от 0,2 до 1,0 кВт∙ч/м3 продукта.
В ВРУ с селективной адсорбцией O2 при температуре окружающей среды применяют активные угли типа молекулярных сит (напр., угли, получаемые карбонизацией поливинилиденхлорида). Преимуществ. адсорбция O2 происходит вследствие большей скорости диффузии его в поры угля, диаметр которых соизмерим с диаметром молекул O2 (2,8∙10−10 м). Более крупным молекулам N2 для проникновения в поры угля требуется гораздо больше времени. Например, для некоторых типов углей объемное насыщение N2 через 2 мин после контакта адсорбента с воздухом составляет лишь 2%, для O2 — 40%; через 5 мин — соотв. 4 и 77%. В результате осн. масса кислорода оказывается адсорбированной, а азот, оставшийся в газовой фазе, отводится из адсорбера под давл. 0,1–0,6 МПа как один из продуктов разделения, содержащий 0,5–3,0% O2. Затем давление снижают до атмосферного и отбирают др. продукт — адсорбат, обогащенный кислородом. При этом в одноступенчатом процессе получают продукт, содержащий 50–60% O2, в двухступенчатом — 90–95%. Уд. производительность ВРУ по обогащенному воздуху достигает ок. 30 м3/ч на 1 м3 адсорбента.
Адсорбц. метод широко применяется для разделения смесей Ne — Не и Кг — Хе. Смесь, содержащую до 50% неона и гелия, предварительно очищают от N2 с помощью активного угля при температурах от −190 до −200 °C и вводят в адсорбер, где на слое угля подвергают термич. разделению. При этом многократно происходят десорбция в нагретых слоях и послед. адсорбция в холодных, в результате чего Ne практически полностью вытесняет Не из адсорбиров. фазы. Сначала из адсорбера выводится почти чистый He, затем фракция He-Ne и, наконец, чистый Ne, содержащий 0,1–0,2% Не. Коэф. извлечения Ne в зависимости от степени его чистоты составляет 0,6–0,8.
Первичный концентрат Kr-Хе, отбираемый из ВРУ, представляет собой смесь кислорода с 0,1–0,2% криптона и ксенона и примерно таким же количеством углеводородов. Для предотвращения взрывов этот концентрат очищают от углеводородов, окисляя их на катализаторе (напр., активном Al2O3) при 650–750 °C и поглощая цеолитом в адсорбере продукты окисления. Затем концентрат подвергают ректификации для очистки от O2, благодаря чему содержание смеси Kr-Хе в исходном концентрате увеличивается в 500–1000 раз. Одновременно повышается содержание углеводородов, поэтому необходима повторная очистка от них на катализаторах и от продуктов окисления — на цеолитах. Далее смесь Kr-Хе сжижают и разделяют в аппарате двукратной ректификации (см. выше). Применение адсорбц. метода позволяет существенно упростить по сравнению с традиц. методами обогащения технологию получения Кг и Хе.
Криогенная ректификация экономичнее, чем адсорбция, при получении продуктов разделения в больших масштабах. Для ВРУ малой и средней производительности упомянутые методы сопоставимы по энергозатратам; по металлоемкости, простоте конструкции, удобству обслуживания и возможности полной автоматизации установок адсорбц. метод значительно превосходит криогенное ректификац. В. р.
Диффузионный метод. Заключается в разделении компонентов воздуха благодаря различию между их коэф. газопроницаемости через спец. мембраны. Движущая сила процесса — разность парциальных давлений компонентов воздуха и диффундирующей смеси по обе стороны мембраны. По одной схеме воздух, очищенный от пыли на фильтре, направляется вентилятором при атм. давлении в мембранный аппарат, где в зоне под мембраной с помощью вакуум-насоса создается разрежение; по другой — вместо вентилятора используют компрессор, который подает воздух в аппарат под повыш. давлением. В обоих случаях воздух в аппарате разделяется на два потока: проникающий (пермеат) и не проникающий (нонпермеат) через мембрану. Кислород проникает через мембрану в неск. раз быстрее, чем азот, поэтому пермеат обогащается кислородом, а нонпермеат — азотом.
Содержание O2 в отбираемой смеси зависит от соотношений потоков и давлений воздуха и пермеата, а также от разделяющей способности (селективности) мембраны. При максимальных упомянутых соотношениях содержание O2 в пермеате возрастает; для получения смеси, обогащенной N2, необходимо поддерживать миним. соотношение потоков и макс. соотношение давлений воздуха и пермеата. Содержание O2 и N2 в продуктах разделения тем больше, чем выше селективность мембран. В промышленности применяют мембраны из поливинилтриметилсилана, обладающие хорошей селективностью и высокой газопроницаемостью.
Диффузионный метод В. р. нашел практич. применение в тех случаях, когда требуются относительно небольшие количества воздуха, умеренно обогащенного O2: в медицине для кислородной терапии, в рыборазведении для насыщения кислородом воды прудов и др. водоемов, на электростанциях при сжигании газообразных топлив (гл. обр. прир. газа в спец. газогенераторах для прямого преобразования тепловой энергии в электрическую), при биол. очистке сточных вод, в городском хозяйстве при сжигании бытовых отходов и др. Полученный этим методом 90–97%-ный N2 используется для создания инертной среды во многих химико-технол. процессах, а также при хранении и транспортировке горючих и взрывоопасных веществ, при хранении плодов, овощей, семян и т. д.
• см. также защитный газ
В. р. с применением мембран осуществляется непрерывным способом, при температуре окружающей среды без фазовых превращ., что наряду с простотой аппаратурного оформления определяет экономичность этого метода.
• см. также мембранные процессы разделения
Лит.: Разделение воздуха методом глубокого охлаждения, под ред. В.И. Епифановой, Л.С. Аксельрода, 2 изд., т. 1–2, М., 1973; ХвангС.-Т., Каммермейер К., Мембранные процессы разделения, пер. с англ., М., 1981; Беляков В. П., Криогенная техника и технология, М., 1982; Кельцев Н. В., Основы адсорбционной техники, 2 изд., М., 1984.
В. П. Беляков
