сольватация

СОЛЬВАТАЦИЯ

взаимод. молекул растворенного вещества (или их ассоциатов) с молекулами растворителя. Приводит к изменению свойств молекул в растворе (в сравнении со свойствами газовой фазы), влияет на все физ. и физ.-хим. процессы, протекающие в растворах, в т. ч. определяет скорость реакций в растворах и положение равновесия, а в ряде случаев и их механизм. С. в водных средах часто наз. гидратацией. Наиб. интенсивна С. ионов в растворах электролитов.

С. состоит в том, что молекула растворенного вещества оказывается окруженной сольватной оболочкой, состоящей из более или менее тесно связанных с ней молекул растворителя. В результате С. образуются сольваты-мол. образования постоянного или переменного состава. Время жизни соль-ватов определяется характером и интенсивностью межмолекулярных взаимодействий; даже в случае сильного взаимод. время жизни отдельного сольвата мало из-за непрерывного обмена частицами в сольватной оболочке. В соответствии с типами межмол. взаимод. выделяют неспецифическую и специфическую С. Неспецифическая С. обусловлена ван-дер-ваальсовыми взаимод., специфическая С. проявляется гл. обр. вследствие электростатич. взаимод., координац. и водородных связей.

Важнейшие термодинамич. характеристики С. — энталь-пия С. ΔH_c и энергия Гиббса С. (своб. энергия С.) ΔG_c, связанные соотношением:

ΔG_c= ΔH_c-ТΔS_c,

где ΔS_c-энтропия С., T — абс. температура. Энтальпия С. определяет тепловой эффект внедрения молекулы растворенного вещества в растворитель; энергия Гиббса С. определяет растворимость вещества.

Наиб. простой способ эксперим. определения энтальпии С. состоит в непосредств. измерении теплового эффекта растворения вещества А в растворителе S-энтальпии растворения ΔH_р^А/S- и использовании соотношения:

где-энтальпия парообразования вещества А. Благодаря развитию калориметрич. техники определение энтальпий растворения возможно практически для всех систем; осн. проблема состоит в корректном определении энтальпий парообразования. В то же время измерения значений ΔG_c достаточно трудны, особенно в случаях С. ионов в неводных растворах. Нередко вместо ΔG_c вычисляют изменение этой величины Δ(ΔG_c) относительно ее значения в водной среде, используя для этого стандартную молярную энергию ΔG_п переноса иона X из воды W в к.-л. растворитель S:

Δ(ΔG_c) = ΔG_п(X, W:S)=(в растворителе S)-(в воде),

где-стандартный хим. потенциал иона X (рассматривается бесконечно разб. раствор).

Структура ближайшего окружения частицы растворенного вещества характеризуется координационными числами С., определяемыми как количество молекул растворителя, связанных достаточно долго с этой частицей, чтобы участвовать вместе с ней в диффузионном движении. Число С. зависит от природы растворенной частицы и растворителя, а также в некоторой степени от используемого метода определения; обычно используют данные по сжимаемости раствора, скорости диффузии ионов, электропроводности, а также термохим. методы, электронное спиновое эхо и др. Для одновалентных ионов щелочных металлов и галогенов числа С. составляют от 0,5 до 5,0 (значения меньше 1 свидетельствуют о том, что в некоторые моменты времени сольват-ная оболочка отсутствует).

В бинарных растворителях, состоящих из нейтрального (не-полярного) и активного (полярного) компонентов, возникает селективная С., при которой состав сольватной оболочки резко отличается от состава раствора в целом. Особенно сильна селективная С. при малых концентрациях полярного компонента.

При исследовании динамич. поведения молекул в растворах, их реакц. способности, для описания С. короткоживущих состояний используют понятие неравновесной С. (неравновесной среды), при которой состав и строение сольватных оболочек не отвечают минимуму своб. энергии системы, достижимому при условии бесконечности времени жизни данных состояний. Например, состояния молекул, из которых происходит оптич. (излучательный) квантовый переход, всегда сольватированы неравновесно. Неравновесность среды определяется как вращательными, так и трансляц. степенями свободы молекул растворителя. Релтаксация среды к равновесию происходит по закону ехр(-t/т_L), где t — время, т_L- характеристика релаксац. способности растворителя. Для воды, напр., т_L = 0,25∙10⁻¹² с.

Сольватирующая способность растворителя оценивается по ряду эмпирич. параметров с использованием эмпирич. шкал растворителей. Иногда пользуются понятием "сила растворителя", основанным на предположении о независимости сольвати-рующей способности растворителя от свойств растворяемого вещества. Одной из наиб. универсальных характеристик сольвати-рующей способности растворителя является его диэлектрич. проницаемость ε.

Впервые влияние растворителя на кинетику реакций этерифика-ции было обнаружено М. Бертло в 1854; впоследствии Н.А. Меншуткин установил (1890), что химическую реакцию нельзя рассматривать отдельно от среды, в которой она протекает. Возможность теоретич. расчета влияния растворителя на реакционная способность и статич. свойства молекул растворенного вещества определяется гл. обр. разработанностью теории жидкого состояния (см. жидкость). В рамках статистич. теории, являющейся основой совр. представлений о структурных и энергетич. свойствах жидкостей и растворов, полный потенциал Ф взаимод. молекулы растворенного вещества со средой, находящейся в термодинамич. равновесии, имеет для одноцент-ровых частиц (напр., атомов благородных газов) вид:

где R — расстояние между частицами, φ(R)-потенциал парного взаимод. молекул, g(R)- радиальная корреляц. функция распределения, С-постоянная, зависящая, в частности, от плотности среды. Потенциал Ф позволяет определить энергию межмол. взаимод., если известны функции φ(R) и g(R). Применительно к изучению С. такой подход сопряжен с большими математич. трудностями, т. к. не разработана общая теория, позволяющая с достаточной точностью вычислять для реальных систем энергию межмол. взаимод. в широкой области изменения R. Разработаны более простые, в т. ч. модельные, подходы к расчету ΔH_c и ΔG_c, в частности макроскопич. (континуальные) и микроскопич. (дискретные) способы описания эффектов С. Континуальные методы основаны на моделях М. Борна, Л. Онсагера, Д. Кирквуда. Своб. энергия С. молекулы в среде равна:

где а — радиус полости, вырезаемой в результате внедрения молекулы растворенного вещества в растворитель, Q_j, Q_k — эффективные заряды на j-м и k-м атомах этой молекулы, N — число атомов в ней, Р_n-полиномы Лежандра, описывающие соотв. монопольные, дипольные, октупольные взаимод. и эффекты более высоких порядков, Од-углы, образованные векторами r_j и r_k, определяющими положения атомов у и k. Частными случаями данного уравнения являются уравнения для своб. энергии С. иона ΔG₀-уравнение Борна:

(Q-заряд иона) и уравнение Онсагера (модель реактивного поля):

где m-дипольный момент молекулы растворенного вещества. Несмотря на широкое использование уравнения Онсагера, ряд опытных данных не подтверждается расчетом, напр. линейная зависимость энтальпии и своб. энергии сольватации от дипольного момента m.

Более точные расчеты в рамках микроскопии, подходов получены с использованием методов Монте — Карло и мол, динамики. В методе мол. динамики с помощью ЭВМ численно решают классич. уравнения движения Ньютона, считая известной потенц. энергию взаимод. молекул. Это позволяет "наблюдать" за движением отдельных молекул жидкости, определять фазовые траектории, а затем усреднять их по времени и находить значения требуемых термодинамич. и структурных функций. Метод позволяет рассчитать статич. и динамич. свойства растворов, в т. ч. и для неравновесных процессов. В методе Монте — Карло состояния рассматриваемой системы частиц считаются случайными, задача же состоит в отборе наиб. вероятных конфигураций и послед. усреднении по этим конфигурациям разл. свойств. Ввиду этого метод приспособлен для расчета лишь равновесных величин. Развитие ЭВМ позволяет применять оба метода ко все более широкому кругу объектов. В результате оказывается возможным корректное разделение энтальпий и своб. энергий С. на физически обоснованные вклады, связанные с разл. взаимод., и анализ зависимостей между ними. Методы Монте-Карло и мол. динамики позволяют рассчитывать энтальпии С. с точностью, сравнимой е экспериментальной (5–10 кДж/моль). Однако пока они не позволяют учитывать взаимную поляризацию растворителя и растворенного вещества, а также структурную перестройку в растворе. Эти эффекты возможно определить с помощью квантовохим. расчетов, которые позволяют прогнозировать строение и свойства изолир. молекул и механизмы реакций, что необходимо для корректного выделения вклада, обусловленного непосредственно влиянием растворителя. Поверхности потенциальной энергии молекул и реагирующих систем в газовой фазе и в растворах могут иметь принципиально разл. профиль.

С. приводит к тому, что тип растворителя изменяет скорость хим. реакций (до 10⁹ раз), определяет относит. устойчивость таутомеров, конформеров, изомеров, влияет на механизм реакций. Положения кислотно-основных равновесий в значит. степени определяются сольватирующей способностью растворителя.

Подробнее о влиянии С. на физ.-хим. характеристики растворенных веществ и их реакционная способность см. в ст. реакции в растворах.

На влиянии С. на характеристики электронных спектров поглощения и испускания основано явление, наз. сольватохромией.

^{Лит.: Бургер К., Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах, пер. с англ., М., 1984; Симкин Б. Я." Шейхет И. И., Квантовохямичсская и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение, М., 1989; Solvents and solvent effects in organic chemistry, ed. by Ch. Reichardt, N.Y., 1988.}

_{Б. Я. Симкин}