полупроводники

ПОЛУПРОВОДНИКИ

вещества, характеризующиеся увеличением электрич. проводимости с ростом температуры. Хотя часто П. определяют как вещества с уд. электрич. проводимостью а, промежуточной между ее значениями для металлов (σ ! 10⁶ -10⁴ Ом⁻¹ см⁻¹) и для хороших диэлектриков (σ ! 10⁻¹² — 10⁻¹⁰ Ом⁻¹ см⁻¹), сама величина электрич. проводимости не играет определяющей роли в полупроводниковых свойствах вещества. На электрич. проводимость П оказывает влияние кроме температуры сильное электрич. поле, давление, воздействие оптич. и ионизирующего излучения, наличие примесей и др. факторы, способные изменять структуру вещества и состояние электронов. Это обстоятельство играет решающую роль в многочисленном и разнообразном использовании П.

Полупроводниковые свойства могут наблюдаться как в кристаллич. веществах, так и в неупорядоченных системах — твердых аморфных веществах (стеклах) и жидкостях. При этом решающим является характер хим. связи между частицами в ближнем порядке (первая координац. сфера). Существуют П. с любым типом хим. связи, кроме чисто металлической и чисто ионной (т. е. ковалентной, ковалентно-металлич., ковалентно-ионной и т. п.), причем ковалентная составляющая связи является обычно преобладающей. Широкое практич. применение получили П., являющиеся простыми веществами (Ge, Si и др.), а также хим. соединения элементов III гр. периодической системы с элементами V гр., напр. GaAs, GaP, InAs, CdTe и т. п. (бинарные П.). Все такие вещества имеют кристаллич. решетку, подобную решетке алмаза, и наз. алмазоподобными П. В Ge и Si в кристаллич. состоянии реализуется классич. двухэлектронная ковалентная связь. образованная перекрыванием sp³-гибридных орбиталей соседних атомов (см. гибридизация атомных орбиталей). В соответствии с симметрией sp³-гибридных орбиталей расположение атомов в первой координац. сфере отвечает правильному тетраэдру. Такова же первая координац. сфера и у алмазоподобных П., однако в их структуре каждая ковалентная связь имеет ковалентно-ионный характер из-за заметной разности электроотрицательностей соседних атомов.

Повышение температуры, а также др. внеш. воздействия (облучение светом или сильное электрич., поле) могут вызвать разрыв ковалентной связи, ионизацию атомного остова и образование своб. электрона. Этот электрон в условиях непрерывного обмена валентными электронами между атомами кристалла может переходить из ячейки в ячейку и переносить с собой отрицат. заряд, который повсюду является избыточным, т. е. своб. электрон становится электроном проводимости. Недостаток электрона у разорванной ковалентной связи становится блуждающей по кристаллу дыркой, с которой связан единичный положит. заряд.

Электроны проводимости и дырки-два типа своб. носителей заряда в П. В идеальных кристаллах их концентрации равны, т. к. превращение одного из валентных электронов в электрон проводимости неизбежно вызывает появление дырки. Электропроводность П. ст, обусловленная электронами атомов данного вещества (т. наз. собственная проводимость), определяется помимо концентрации носителей n их подвижностью m-отношением скорости направленного движения, вызванного электрич. полем (дрейфовой скоростью) u_др, к напряженности поля Е:

(е-элементарный электрич. заряд).

Подвижность разных носителей в идеальном кристалле определяется процессами рассеяния электронов на тепловых колебаниях решетки, поэтому ц сильно зависит от температуры. При 300 К подвижность носителей в твердых П. варьируется в широких пределах от 10⁵ см²/с до 10⁻³ см²/с и меньше. В реальных кристаллах при пониж. температурах, как правило, преобладает рассеяние носителей на дефектах кристаллич. структуры.

Примесная проводимость. В реальных кристаллах источниками своб. носителей заряда (носителей тока) м. б. дефекты кристаллич. структуры, напр. междоузельные атомы, вакансии, а также отклонения от стехиометрич. состава. Примеси и дефекты делятся на доноры и акцепторы. Доноры отдают в объем П. избыточные электроны, создавая электронную проводимость (n-типа). Акцепторы захватывают валентные электроны собств. атомов П., в результате чего образуются дырки и возникает дырочная проводимость (р-типа). Типичными донорами в Ge и Si являются примесные атомы элементов V гр. (Р, As, Sb). В узле кристаллич решетки 4 из 5 валентных электронов такого атома образуют ковалентные связи с соседними атомами Ge или Si, а 5-й электрон оказывается слабо связанным с примесным ионом. Энергия ионизации примеси мала (~0,01 эВ в Ge и 0,04 эВ в Si), поэтому уже при 77 К в П. появляются электроны проводимости в концентрации, определяемой содержанием примеси

Аналогично атомы III гр. (В, Al, Ga, In)-типичные акцепторы в Ge и Si. Дырка, которая остается в месте захваченного примесью валентного электрона Ge или Si, очень слабо связана с примесным ионом и при не очень низких температурах легко превращ. в своб. носитель заряда (носитель тока). Во мн. бинарных П. типа A^IVB^VI источниками дырок являются вакансии атомов A^IV, а вакансии B^VI источниками электронов проводимости. Электропроводность П., определяемая электронами примесных атомов, наз. примесной проводимостью, а введение определенных примесей для получения П. с разл. требуемыми свойствами-легированием П.

Зонная теория объясняет полупроводниковые свойства твердых тел на основе одноэлектронного приближения и распределения электронных энергетич. уровней в виде разрешенных и запрещенных зон (см. твердое тело). Энергетич. уровни электронов, участвующих в ковалентной связи, образуют верхнюю из заполненных разрешенных зон (валентную зону). Следующая по энергии разрешенная зона, уровни которой не заполнены электронами,-зона проводимости. Энергетич. интервал между "дном" Е_с (минимумом энергии) зоны проводимости и "потолком" Еу (максимумом) валентной зоны наз. шириной запрещенной зоны ΔE (см. рис.). Для разных П. ширина запрещенной зоны меняется в широких пределах. Так, при T: 0 К ΔE = 0,165 эВ в PbSe и 5,6 эВ в алмазе.

Валентная зона (кружки с плюсом дырки) и зона проводимости (кружки с минусом-электроны проводимости): E_с-дно зоны проводимости, E_V-потолок валентной зоны, ΔE- ширина запрещенной зоны, D и A-донорные и акцепторные уровни соответственно.

Тепловое движение переносит часть электронов в зону проводимости; в валентной зоне при этом появляются дырки — квантовые состояния, не занятые электронами. Обычно электроны занимают уровни, расположенные вблизи дна Е_с зоны проводимости, а дырки-уровни, расположенные вблизи потолка E_V валентной зоны. Расстояния от этих уровней соотв. до Е_с и Е_V порядка энергии теплового движения kТ, т. е. гораздо меньше ширины разрешенных зон (k-постоянная Больцмана). Локальные нарушения идеальности кристалла (примесные атомы, вакансии и др. дефекты) могут вызвать образование разрешенных локальных уровней энергии внутри запрещенной зоны.

При температурах вблизи О К все собств. электроны П. находятся в валентной зоне, целиком заполняя ее, а примесные электроны локализованы вблизи примесей или дефектов, так что своб. носители заряда отсутствуют. С повышением температуры тепловое движение "выбрасывает" в зону проводимости преим. электроны примесных атомов-доноров, поскольку энергия ионизации донора меньше ширины запрещенной зоны. Концентрация электронов в зоне проводимости при этом во много раз больше концентрации дырок в валентной зоне. В таких условиях электроны наз. основными носителями в П. n-типа, аналогично дырки — основными носителями в П. р-типа. После полной ионизации всех доноров доминирующим процессом оказывается выброс из валентной зоны в зону проводимости собств. электронов П При некоторой температуре их концентрация в зоне проводимости становится сравнимой с концентрацией примесных электронов, а потом и во мн. раз большей. Это температурная область собств. проводимости П., когда концентрации электронов n и дырок р практически равны.

Возникновение пары электрон проводимости-дырка наз. генерацией носителей заряда. Возможен и обратный процесс-рекомбинация носителей заряда, приводящая к возвращению электрона проводимости в валентную зону и исчезновению дырки. Рекомбинация носителей может сопровождаться выделением избыточной энергии в виде излучения, что лежит в основе полупроводниковых источников света и лазеров

Электроны проводимости и дырки, возникновение которых явилось следствием тепловых флуктуации в условиях тер-модинамич. равновесия, наз. равновесными носителями заряда. При наличии внеш. воздействия на П. (освещение, облучение быстрыми частицами, наложение сильного электрич. поля) может происходить генерация носителей заряда, приводящая к появлению избыточной (относительно термодинамически равновесной) их концентрации. При появлении в П. неравновесных носителей возрастает число актов рекомбинации и захвата электрона из зоны проводимости на примесный уровень в запрещенной зоне ("захват" носителей). После прекращения внеш. воздействия концентрация носителей приближается к равновесному значению.

p-n-Переход в П. В объеме одного и того же П. возможно создание двух областей с разными типами проводимости, напр. легированием донорной примесью (p-область) и акцепторной примесью (n-область). Т к. в р-области концентрация дырок выше, чем в n-области, происходит диффузия дырок из р-области (в ней остаются отрицательно заряженные акцепторные ионы) и электронов из л-области (в ней остаются положительно заряженные донорные ионы). На границе областей с р- и n-проводимостью образуется двойной слой пространств, заряда, и возникающая электрич. разность потенциалов препятствует дальнейшей диффузии осн. носителей тока. В условиях теплового равновесия полный ток через p-n-переход равен нулю. Внеш. электрич. поле нарушает равновесие, появляется отличный от нуля ток через переход, который с ростом напряжения экспоненциально возрастает. При изменении знака приложенного напряжения ток через переход может изменяться в 10⁵–10⁶ раз, благодаря чему p-n-переход является вентильным устройством, пригодным для выпрямления переменного тока (полупроводниковый диод). На свойствах p-n-перехода основано применение П. в качестве разл. рода датчиков — температуры, давления, освещения, ионизирующих излучений (см. радиометрия).

Классификация. В соответствии с зонной теорией различие между П. и диэлектриками чисто количественное — в ширине запрещенной зоны. Условно считают, что вещества с ΔE > 2 эВ являются диэлектриками, с ΔE < 2 эВ — полупроводниками. Столь же условно деление П. на узкозонные (ΔE < 0,1 эВ) и широкозонные. Важно, что один и тот же по хим. составу материал в зависимости от внеш. условий (прежде всего температуры и давления) может проявлять разные свойства. Наблюдается определенная зависимость между концентрацией электронов проводимости и устойчивостью кристаллич. структуры П. В частности, алмазоподобная структура устойчива до тех пор, пока в зоне проводимости еще остаются вакантные энергетич. уровни. Если все они оказываются занятыми и имеет место вырождение энергетических уровней, первая координац. сфера, а за ней и весь кристалл претерпевают перестройку с образованием более плотной структуры, характерной для металлов. При этом концентрация электронов проводимости перестает расти с температурой и собств. проводимость П. падает. Классич. примером является олово, устойчивая полиморфная модификация которого (белое олово) при комнатной температуре является металлом, а стабильное при температурах ниже 13 °C серое олово (ct-Sn)- узкозонный П. С повышением температуры и соответствующим изменением концентрации своб. электронов характерная для α-Sn алмазоподобная структура переходит в структуру с более плотной упаковкой атомов, свойственной металлам. Аналогичный переход П. — металл наблюдается при высокой температуре у Ge, Si и алмазоподобных бинарных П., которые при плавлении теряют полупроводниковые свойства.

В рамках зонной теории аморфные (стеклообразные и жидкие) П. можно рассматривать как немолекулярные системы, в которых из-за многообразия положений и взаимных ориентации атомов и атомных групп положения дна (по энергии) зоны проводимости и потолка валентной зоны испытывают флуктуации порядка ширины запрещенной зоны. В силу этого среднестатистич. энергетич. (потенциальный) рельеф краев зон имеет сложную форму, электроны в зоне проводимости и дырки в валентной зоне локализуются в потенц. ямах ("каплях"), разделенных разновысокими потенц. барьерами. Проводимость в таких системах обусловлена спонтанным перебросом носителей тока через барьер или квантовым туннелированием. К таким П. относятся халькогенидные стекла, сохраняющие полупроводниковые свойства в жидком состоянии.

В кристаллических П., имеющих цепочечную (Se, Те) или слоистую структуру (некоторые модификации As и Sb), зонная структура, а следовательно, ширина запрещенной зоны различны в разных кристаллографич. направлениях, что обусловлено неодинаковым характером хим. связи. Выделяют гомодесмические П. с высокосимметричной структурой (Ge, Si, алмазоподобные бинарные и многокомпонентные соед.) и гетеродесмические П. (цепочечной и слоистой структур, напр. Se, Те, GeAs, GeAs₂). Сама величина собств. проводимости П. и ее температурная зависимость в разных кристаллографич. направлениях для этих веществ (или фаз) будут отличаться.

П. и периодическая система элементов. Элементы, проявляющие полупроводниковые свойства в виде простых веществ, расположены компактной группой в периодич. системе (в табл. они выделены сплошной ломаной линией). Все они являются p-элементами, в атомах которых постепенно заполняются электронами p-орбитали. Собств. проводимость проявляется у веществ, структура которых допускает образование насыщ. (двухцентровых) ковалентных связей. В простых веществах с валентными s- и p-электронами выполняется т. наз. правило октета, согласно которому каждый атом имеет (8 — N) ближайших соседей (N — номер группы). Так, в П. группы IVa координац. число равно 4 (тетраэдр). У полупроводниковых модификаций простых веществ группы Va-P, As, Sb-координац. число равно 3, что способствует формированию слоистых структур. S, Se, Те (гр. VIa) в полупроводниковом состоянии имеют координац. число 2 и образуют линейные, цепочечные структуры, связанные в трехмерную сетку силами Ван-дер-Ваальса. У полупроводниковой модификации I (гр. VIIa) координац. число равно 1 и сохраняется мол. структура с бинарными молекулами I₂ в узлах кристаллич. решетки. В периодич. системе все элементы, образующие полупроводниковые фазы, кроме В (гр. IIIa), расположены правее т. наз. границы Цинтля, которая разделяет элементы с дефицитом валентных электронов (менее 4 электронов на атом) и элементы, у которых достаточное число валентных электронов для образования ковалентных связей в структурах простых веществ в соответствии с правилом октета.

Граница Цинтля

В бинарных соед. между элементами, расположенными левее границы Цинтля, и элементами, стоящими вправо от нее, реализуются полярные ковалентные связи. Обычно более электроотрицат. атом наз. "анионообразователем", более электроположительный — "катионообразователем". Эти соед. проявляют полупроводниковые свойства в том случае, если орбитали анионообразователя полностью заселены электронами. Полупроводниковые соед. подчиняются модифицированному правилу октета, согласно которому отношение числа п_е валентных электронов, приходящихся на одну формульную единицу, к числу п_а атомов элемента групп IVa-VIIa равно 8. Состав таких соед. строго подчиняется правилам формальной валентности. Наиб. интерес представляют бинарные алмазоподобные фазы, в состав которых входят элементы групп, равноотстоящих от гр. IVa. Они образуют т. наз. изоэлектронные ряды Si, Ge и a-Sn, члены которых представляют бинарные соед., в которых приходится по 8 валентных электронов на одну формульную единицу: ряд Si: A1P MgS NaCl ряд Ge: GaAs ZnSe CuBr ряд α-Sn: InSb CdTe Agl

Из перечисленных соед. большинство имеет тетраэдрич. структуру (координац. число 4), лишь MgS и NaCl кристаллизуются в структуре с координац. числом 6, характерной для бинарных ионных кристаллов, и являются диэлектриками. Полупроводниковые соед. могут образовываться и при др. сочетаниях элементов, находящихся по разные стороны границы Цинтля (и т.п.).

Существуют фазы, в структуре которых в первой координац. сфере реализуются связи не только между разными атомами, но и между одинаковыми, в силу чего их состав не подчиняется правилам формальной валентности. Если катионообразователем является элемент групп Ia-IIIa и в структуре фазы имеются хим. связи между атомами этого элемента, то фаза является металлидом (напр., Cu₃Р, Cu₃As). Если же катионообразователь — элемент групп IVa или Va, наличие связи между его атомами не приводит к появлению металлич. свойств. П. являются и т. наз. анионо-избыточные фазы со связями между атомами-анионообра-зователями. Таким образом, П. являются GeAs и GeAs₂ (одна связь Ge—Ge и одна связь As—As на одну формульную единицу). Принадлежность бинарной фазы к П. регламентируется формальным правилом Музера-Пирсона (еще одна модификация правила октета): п_е/п_а + В_а = 8, где В_а-число связей между анионообразователями. В структуре, удовлетворяющей этому правилу, координац. сферы каждого компонента формируются с помощью двухэлектронных связей.

Представления, основанные на правиле насыщения первой координац. сферы, оказались плодотворными для прогнозирования полупроводниковых свойств большого числа соед., не только бинарных, но и многокомпонентных. Путем замещения компонентов бинарного полупроводникового соед. атомами такой же валентности (изовалентное замещение) или др. валентности (гетеровалентное замещение) можно получать непрерывные и ограниченные твердые растворы с полупроводниковыми свойствами. Примером могут служить твердые растворы GaP-GaAs, AlP-GaP и др. Тройные полупроводниковые соед. получают путем замещения двух атомов одного сорта в соед. типа A^IIIB^V на два атома с той же суммарной валентностью. Например, при замещении двух атомов алюминия в А1Р (суммарная валентность 3 + 3 = 6)на атомы Mg и Si (та же суммарная валентность 2 + 4 = 6) получают алмазоподобное тройное полупроводниковое соед. MgSiP₂. Подобными фазами являются ZnGeAs₂, CdSnP₂ и т. п., это т. наз. изоэлектронное замещение.

Особую группу веществ, способных проявить полупроводниковые свойства, составляют соед. переходных металлов с элементами, расположенными справа от границы Цинтля. Эти соед. чрезвычайно многообразны по составу и свойствам из-за поливалентности переходных d- и f-металлов. В ряде случаев в реальных структурах возможно координац. насыщение хотя бы одного компонента вследствие образования двух-электронных ковалентных связей. В результате снимается вырождение энергетич. уровней кристалла и вещество становится П. Поскольку все элементы групп IVa--VIa принадлежат к числу достаточно высоко электроотрицательных, выполнение отмеченного выше условия возможно у халькоге-нидов, фосфидов, арсенидов, силицидов, особенно высших, т. е. содержащих достаточное количество анионообразователей в одной формульной единице. Полупроводниковыми свойствами обладают халькогениды состава MX и МХ₂, пниктидьт (фосфиды и арсениды) этого же состава, высшие силициды (если они не являются фазами внедрения). Карбиды состава М₂С, МС и некоторые другие, как правило, метал-лоподобны вследствие того, что они являются фазами внедрения, т. е. у них сохраняется кристаллич. каркас металлич. компонента и, следовательно, преобладает металлич. характер хим. связи. Германиды, станниды, многие (даже высшие) антимониды также представляют собой металлы, поскольку входящие в их состав анионообразователи недостаточно электроотрицательны.

Характерной особенностью практически всех бинарных соед. переходных металлов с элементами групп IVa-VIa с полупроводниковыми свойствами является наличие вырождения энергетич. уровней при низких температурах. Так, даже такие ярко выраженные П., как высшие силициды CrSi₂, ReSi₂, Mn₄Si₇, обнаруживают положит. коэффициент электрич. проводимости только при высоких температурах. Это связано не столько с наличием легко ионизуемых примесей, сколько с дополнит. возможностью ионизации атомного остова переходного металла, обусловленной его поливалентностью. В ряде случаев этот процесс затягивается вплоть до температуры плавления материала, который так и не становится собственным П.

Органические П. принципиально отличаются от неорганических П. Все твердые неорганические П. образуют координац. соединения, в то время как органические П.-молекулярные кристаллы. Они так же, как и неорганические П., обладают положит. температурным коэф. проводимости, но механизм проводимости иной. Для органических П. характерны многоцентровые связи, характеризующиеся делокализацией π-электронов и проявлением коллективного электронного взаимод. по системе сопряжения. Делокализация электронов сопровождается выигрышем энергии, наз. энергией сопряжения; это приводит, в частности, к уменьшению энергетич. щели ΔЕ между основным и низшим возбужденным состояниями π-электронов по мере увеличения числа сопряженных связей в молекуле. В полимерах с системой сопряжения в осн. цепи макромолекулы ΔЕ м. б. порядка энергии теплового движения kT. Внеш. воздействие (гл. обр. освещение) вызывает возбуждение в системе π-электронов, которое может мигрировать по кристаллу и при распаде (на дефектах структуры, примесных атомах, а также при взаимодействии друг с другом) дает своб. носители заряда. Проводимость в органических П. обеспечивается гл. обр. перескоками электронов между состояниями с разной энергией, причем дефицит энергии покрывается за счет энергии тепловых колебаний атомов (прыжковая проводимость). С этим связана характерная температурная зависимость органических П.: при умеренно низких температурах, когда доминируют прыжки между соседними состояниями, между уд. электрич. сопротивлением ρ и температурой Т наблюдается зависимость ln ρ ~ T⁻1. С понижением температуры длина прыжка увеличивается и ln ρ ~ Тⁿ(п < 1).

Различают четыре вида органических П.: 1) низкомолекулярные соед. с конденсир. ароматич. ядрами: нафталин, антрацен, пирен, перилен и т. п. и их производные; 2) соед., содержащие помимо конденсированных ароматич. ядер открытоцепные участки (красители и пигменты типа хлорофилла, β-каротина); 3) полимерные материалы (полиэтилен, биополимеры); 4) молекулярные комплексы с переносом заряда, в которых проводимость осуществляется путем перехода электрона от молекулы-донора к молекуле-акцептору (комплексы ароматич. соед. с галогенами). Мн. органические П. являются биологически активными веществами, что, по-видимому, неразрывно связано с особенностями их электрич. проводимости.

^{Лит.: Органические полупроводники, 2 изд., М., 1968; Горюнова Н.А., Химия алмазоиодобных полупроводников, Л., 1963; У гай Я. А., Введение в химию полупроводников, 2 изд., М., 1975.}

_{Я. А. Угай, В. З. Анохин}