полифенилены
ПОЛИФЕНИЛЕНЫ
Однозначного определения в литературе нет. К П. можно отнести полимеры, содержащие в основной цепи соединенные непосредственно друг с другом фениленовые группы (в т. ч. замещенные), последовательность которых может прерываться мостиковыми атомами или группами атомов. Известны П. линейной и трехмерной структур, образование которых определяется методами их синтеза.
Получение. 1) Окислит. дегидрополиконденсация мономеров в присутствии системы кислота Льюиса-окислитель.
В качестве мономеров используют бензол, из которого с количеств. выходом образуется неплавкий и нерастворимый n-П. (кат. — AlCl3-CuCl2; 80 °C), бифенил, о- и м-тер-фенилы и др. ароматич. соед., а также разл. смеси этих соед. (напр., бензола и 1,3,5-трифенилбензола). Из смесей получены растворимые сополимеры, из которых можно формовать изделия. Для получения практически ценных изделий из растворимых П. их превращ. в сшитые П., для чего, напр., предварительно смешивают с n-ксилиленгликолем, а затем формуют изделие, которое и подвергают отверждению в присутствии n-толуол-сульфокислоты. Из алкилбензолов, хлор- или фторбензола, дифенил-оксида или дифениламина получены низкомолекулярные П.
2) Полиарилирование ароматич. соед. при термич. разложении ароматич. дисульфохлоридов.
Для синтеза используют обычно м-бензолдисульфохлорид и смесь изомерных терфенилов; реакция протекает по схеме:
Процесс проводят в две стадии: при 255–275 °C получают растворимый и плавкий П., затем из смеси его с м-бензол-дисульфохлоридом формуют изделия, которые отверждают при 300–325 °C. В результате образуется неплавкий и нерастворимый П.
3) Взаимодействие по реакции Дильса — Альдера диэтинильных ароматич. соед. и бис-тетраарилциклопентадиенонов (тетрациклонов) или бис-2-пиронов с послед. ароматизацией.
Из тетрациклонов получают при 180–250 °C фенилирован-ные П. (мол. м. 20000–100000) по схеме:
При взаимодействии n-фенилен-бис-2-пирона с n-диэтинилбензолом получен неплавкий и нерастворимый кристаллический n-П.
4) Полициклотримеризация (см. полициклизация) ди- и моноэтинильных соед. по схеме:
На первой стадии в растворе в присутствии катализатора, напр. Циглера-Натты (C2H5)2 А1С1-TiCl4, получают плавкие и растворимые форполимеры, содержащие концевые этинильные группы, на второй при 200–300 °C (обычно при переработке их в изделия) образуются сетчатые П.
5) Полициклоконденсация кеталей ди- и моноацетилари-ленов в присутствии кислых катализаторов по схеме:
Процесс проводят в две стадии, как и в предыдущем методе. Из смеси ди- и моноацстилароматич. соед. в присутствии триэтилортоформиата НС(OC2H5)3 вначале получают форполимер, который м. б. модифицирован одним из способов: 1) концевые ацетильные группы превращают в группы, способные к полимеризации или циклотримеризации; 2) вводят в цепь П. способные к полимеризации фрагменты, напр. аценафтиленовые группы. На второй стадии получают П. трехмерной структуры, осуществляя полимеризацию и (или) циклотримеризацию модифицир. форполимера или взаимод. немодифицир. форполимера с отвердителем, напр. с кремнийорг. соед., содержащим концевые группы SiH.
П. получают также каталитич. поликонденсацией галогенопроизводных ароматич. соед. по реакциям Вюрца — Фит-тига, Ульмана, Гриньяра и т. д., разложением бис-диазо-ниевых солей в присутствии CuCl по реакции Гомберга — Бахмана — Хея и мн. др. методами.
Совр. тенденции развития методов синтеза П. заключаются в разработке способов получения плавких и растворимых форполимеров, содержащих, как правило, реакционноспо-собные функц. группы, которые при переработке превращаются в сетчатые полимеры.
Свойства и применение. П. — твердые аморфные или кристаллич. вещества. Их свойства зависят от мол. массы и строения макромолекулы, напр. от наличия заместителей в бензольных кольцах, изомерии фениленовых групп, наличия не-фениленовых звеньев и разветвленности.
n-П. — неплавкий и нерастворимый в органических растворителях кристаллич. полимер. Фенилированные П., полученные по методу 3,-аморфные полимеры; хорошо раств. в толуоле, хлороформе и др. органических растворителях.
Для П. характерны высокие тепло- и термостойкость (300–600 °C), высокие коксовые числа и, как правило, очень высокая хим. стойкость (даже к кислотам и щелочам), высокая радиац. и абляц. стойкость, обычно хорошие диэлектрич. и др. ценные свойства.
Полностью ароматические П. можно гидрировать, сульфировать, нитровать и т. д., т. е. они вступают в реакции, характерные для низкомол. ароматич. соединении. Сульфированные П. раств. в смесях ацетон-вода и при сплавлении со щелочами превращ. в гидроксизамещенные П. Нитрозамещенные П. восстанавливаются в аминозамещенные.
В широком пром. масштабе П. пока не производятся; в небольших количествах выпускается п-П. в США (под торговым назв. эймак-221).
Лит.: Энциклопедия полимеров, т. З, М., 1977, с. 74–77; Тепляков М. М. [и др.], "Высокомол. соед.", А., 1990, т. 32, с. 1683–90; Kovacic P., Jones M. В., "Chem. Rev.", 1987, v. 87, p. 357–79; Teplyakov М. М. [a.e.], "Makromol. Chem.", 1990, v. 191, p. 801–07; Rehahn M., Schliiter A.-D., Wegner G., "Macromol. Chem.", 1990, v. 191, p. 1991–98.
М. М. Тепляков
