полифениленоксиды
ПОЛИФЕНИЛЕНОКСИДЫ
незамещенные и замещенные ароматич. простые полиэфиры общей формулы [—OC6H4-xRx—]n, где R — алкил, галоген, фенил, аллил (x = 0, 1, 2).
Свойства. П. — твердые термопластичные бесцв. полимеры преим. линейного строения, за исключением галоген- и монометилзамещенных П., имеющих разветвленное строение. Мол. массы полимеров зависят от способа получения и природы исходных фенолов или галогенфенолов. Так, молекулярная масса поли-2,6-диметил-л-фениленоксида может достигать сотен тысяч, а мол. массы, напр., поли-м-, поли-л, поли-2,6-дихлор-, поли-2,5-дихлор-, поли-2,3,6-трихлор-фениленоксидов-(10–70)∙103; т. стекл. 100–270 °C. Наличие заместителей в бензольных ядрах уменьшает способность П. к кристаллизации. Высокую степень кристалличности имеет поли-л-фениленоксид.
П. не раств. в воде, раств. в полярных ароматич. и хлорир. углеводородах, ТГФ, диоксане и апротонных биполярных растворителях; устойчивы в растворах щелочей, минеральных кислот и солей, в среде перегретого пара, стойки при радиоактивном облучении, к действию микроорганизмов, разрушаются в алифатич. углеводородах.
Производимый в промышленности поли-2,6-диметил-л-фенилен-оксид, выпускаемый под названиями арилокс (СНГ), Р. Р. О. и норил (США), сочетает прочность поликарбонатов и ди-электрич. свойства фторопластов.
Характеристики: мол. м. 25–35 тыс.; плотн. 1,06 г/см3; σраст 60–80 МПа (40 °C), σсж 105–115 МПа (40 °C), модуль упругости при растяжении 2,5∙103 МПа (40 °C), относит. удлинение 50–80% (23 °C); твердость по Роквеллу 90–130, диэлектрич. прочность 1800 В/мм, водопоглощение 0,06–0,15% (за 24 ч). Для поли-n-фениленоксида σраст 130 МПа, относит. удлинение 14%. Нестабилизированный поли-2,6-диметил-л-фениленоксид можно длительно эксплуатировать при 110–120 °C.
Деструкция замещенных П. на воздухе начинается при 200–300 °C, незамещенных — при 350 °C. При кратковрем. нагревании на воздухе при температурах начала окислит. деструкции линейные П., содержащие алкильные группы, превращ. в сетчатые полимеры, отличающиеся высокой стабильностью к термоокислит. деструкции. Примеси катализаторов синтеза П. ускоряют указанный процесс. Термич. деструкция П. начинается при 350–400 °C. Галогензамещенные П. стабильнее алкилзамещенных.
П. модифицируют окислением алкильных групп до карбоксильных, бромированием боковых цепей и введением в них четвертичных аммониевых и триалкилсилановых групп.
Получение. Осн. методы-окислит, дегидрополиконденса-ция замещенных (в осн. в положениях 2 и 6) фенолов и л-галогенфенолов по схемам:
Поликонденсацию фенолов проводят в растворе в присутствии комплексов или солей Cu(I) и, как правило, O2, а n-галоген-фенолов-межфазным способом в бензольно-водно-щелочной среде при ~ 20 °C или гомофазно в апротонном растворителе в присутствии окислителя (напр., O2, ферроцианида К, персульфата). В фенолах реакционноспособны орто- и пара-положения; находящиеся в этих положениях атомы галогена (за исключением фтора) также участвуют в реакции. Линейные П. высокой мол. массы получают из замещенных фенолов и n-галогенфенолов с блокир. орто-положениями. Осн. побочная реакция при синтезе П. из фенолов-образование дифенохинонов, выход которых увеличивается с ростом размера блокирующих заместителей в положениях 2 и 6. П. с объемными заместителями в орто-положениях предпочтительно синтезировать из соответствующих n-галогенфенолов.
Незамещенные П. получают поликонденсацией n- и м-галогенфенолятов щелочных металлов в присутствии меди при 110–200 °C.
В промышленности поли-2,6-диметил-n-фениленоксид получают из 2,6-ксиленола по периодич. схеме; катализаторами служат комплекс формиата Cu(I) с пиридином (процесс проводят в смеси метанол-толуол при 30 °C) или комплекс Cu2Cl2-пиридин в соотношении 1:100 (растворитель — толуол, температура процесса 40–60 °C).
Переработка и применение. Поли-2,6-диметил-n-фенилен-оксид перерабатывают литьем под давлением при 320–340 °C и экструзией при 240–300 °C; пленки можно получать каландрованием или поливом. Его применяют как кон-струкц. и электроизоляц. материал в автомобилестроении, электронике, электро-, радио- и сантехнике, хирургии, хим. машиностроении (из него изготовляют детали автомобилей, корпуса хим. насосов и электромоторов, детали стиральных машин и высокочастотной изоляции радарных установок, типографские матрицы, печатные схемы, рукоятки мед. инструментов, детали протезов, трансплантанты и др.). Кроме того, его используют как пленкообразующее защитных лакокрасочных материалов. Модифицированные П. применяют как термореактивные смолы низкотемпературного отверждения, термостойкие пенопласты, ионообмен-ные смолы.
Первое пром. производство поли-2,6-диметил-n-фениленоксида освоено в США в 1964.
Лит.: Ли Г., Стоффи Д., Невилл К., Новые линейные полимеры, пер. с англ., М., 1972; Энциклопедия полимеров, т. 1–3, М., 1972–77; Бюллер К.-У., Тепло- и термостойкие полимеры, пер. с нем., М., 1984; Polymer stabilisation and degradation, ed. by P. Klemchuk, Wash., 1985 (ACS Simposium Series), p. 313.
А. Н. Зеленецкий
