олигомеры

ОЛИГОМЕРЫ (от греч. oligos — малый, маленький и meros — часть)

члены гомологич. рядов, занимающие по размеру молекул область между мономерами и высокомол. соединениями. Верх. предел мол. масс О. зависит от их хим. природы и по порядку величины совпадает с мол. массой сегмента (см. макромолекула). В отличие от полимеров свойства О. сильно зависят от изменения количества повторяющихся звеньев в молекуле и природы концевых групп.

Различают реакционноспособные О., содержащие в молекулах одну или более функц. групп, которые м. б. расположены не только на концах молекулы, и О., не содержащие функц. групп. Последние называют как соответствующие полимеры с заменой префикса "поли" на "олиго", напр. олигобутади-ены. При образовании названий реакционноспособных О., как правило, за префиксом "олиго" указывают тип олигомерного блока (части молекулы между концевыми группами) и затем функц. группы, напр., олигоуретанметакрилаты, олигоэфирдиолы. В технике некоторые типичные О. наз. смолами, напр. феноло-формальд. смолы, или как полимеры, напр. полиалкиленгликольмалеинаты. О. с двумя одинаковыми функциональными группами на концах молекулы принято называть бифункциональными (телехелевыми) О. или полимерами, а при содержании трех и более функц. групп — полифункциональными О. Способные к образованию высокомол. линейных и сетчатых полимеров би- и полифункцио-нальные О. наз. форполимерами, или преполимерами, а монофункциональные О -макромономерами. Систематич. названия конкретных О. производят по номенклатуре орг. соед. (для низших гомологов) или полимеров (см. также номенклатура химическая, высокомолекулярные соединения).

О. характеризуются молекулярно-массовым распределением (ММР) и распределением по типу функциональности (РТФ) (см. функциональность полимеров). Для О. существует зависимость ММР от степени полимеризации или мол. массы (дискретные функции ММР). Например, для олигоэтилена-дипинатов при изменении _n от 550 до 3470 полидисперсность ( , где и — соотв. среднечисловая и сред-немассовая мол. массы) повышается от 1,15 до 1,85. Обычно ММР для О. более узкое, чем для полимеров: составляет <2, ~1 и 1–2 для О. — продуктов поликонденсации, анионной полимеризации циклич. эфиров и радикальной полимеризации соответственно. Реакционноспособные О. обладают полидисперсностью не только по мол. массе, но и по функциональности, характеризуемой соотношением среднемассовой и среднечисловой функциональ-ностей (обычно> 1), что связано с дефектностью, возникающей при синтезе О. Важной характеристикой таких О. является РТФ, т. е. относительное содержание в О. молекул разл. функциональности. РТФ во многом определяет свойства продуктов дальнейших превращений О.

Физ.-хим. свойства гомологов низкомолекулярных О. существенно различаются, но с увеличением мол. массы эти различия становятся все менее выраженными. Для линейных О. изменение ряда свойств (парахор, рефракция, плотность, характеристич. вязкость) в гомологии, ряду пропорционально , где -средняя степень полимеризации. Вязкость О. определяется мол. массой, природой основной цепи, наличием и полярностью функц. групп. Чем выше молекулярная масса О. и полярность функц. групп, тем больше их вязкость.

Реакционноспособные О. вступают в хим. реакции, характер которых определяется типом функц. групп. Наиб. практич. значение приобрели полимеризация и поликонденсация, протекающие при отверждении О. и приводящие к образованию сетчатых полимеров.

Получают О. методами полимеризации (радикальной, ионной, координационно-ионной) и поликонденсации, используя разл. приемы ограничения размера растущих молекул (все процессы получения О. наз. олигомеризацией). При полимеризации это достигается варьированием соотношения мономер: инициатор(катализатор), увеличением вклада реакций передачи цепи на мономер (напр., полимеризация метилметакрилата в присутствии порфиринов), введением агентов передачи цепи — телогенов (см. теломеризация). Подбором соответствующих мономеров, инициаторов и телогенов получают О. с желаемыми функц. группами. Эти методы используют для получения олигоолефинов, олигодиенов (жидких каучуков), простых и сложных олигоэфиров, олиго-амидов, олигосилоксанов.

Мол. массу О. при поликонденсации регулируют прекращением реакции при низких глубинах превращения или использованием избытка одного из реагентов. Первый способ применяют при получении феноло-альдегидных смол, сочетанием первого и второго — при синтезе карбамидных смол. Чаще используют второй способ регулирования мол. массы, напр. при получении алкидных и эпоксидных смол, сложных олигоэфиров. Иногда второй способ используют в сочетании с введением в реакцию монофункцион. реагентов, напр. акриловых кислот при синтезе олигоэфиракрилатов (конденсац. теломеризация).

О. получают также деструкцией высокомол. полимеров, напр. разрывом дисульфидных связей в полисульфидных каучуках, озонолизом полидиенов. Широко используется модификация реакционноспособных О. путем замены концевых функц. групп, напр. замены гидроксильных групп в оли-гоэфирдиолах на акриловые или изоцианатные группы.

О. широко распространены в природе (напр., битумы, высокомол. парафины, компоненты нефти) и входят в состав живых организмов (олигопептиды, олигонуклеотиды), но наиб. практическое применение находят синтетич. О., в первую очередь реакционноспособные. При их переработке совмещают в одной операции стадию синтеза собственно полимера и изготовление изделия (т. наз. хим. формование). Этот метод по сравнению с технологией, основанной на использовании высокомол. полимеров, имеет существ, преимущества, т. к. жидкие или легкоплавкие О., даже при высоком содержании наполнителей, можно превратить в изделия формованием без использования высоких температур и давлений, а также растворителей. По сравнению с мономерами О. менее летучи и токсичны и их отверждение при хим., радиационном или фотоинициировании происходит со значительно меньшими тепловыми эффектами и усадками.

Наиб. широко О. используют в качестве связующих для наполненных, особенно слоистых пластиков (см. пластические массы), таких, как клеи синтетические и лаки (см., напр., алкидные смолы, кремнийорганические лаки, полиэфирные лаки, эпоксидные лаки), в компаундах полимерных, для получения пенопластов (напр., пенофенопластов), герме-тиков. Получил распространение прием временной пластификации высокомол. полимеров реакционноспособными О., что позволило упростить переработку полимера в изделие и модифицировать его свойства. Из реакционноспособных О. наиб. практич. значение имеют меламино-формальдегидные смолы, мочевино-формальдегидные смолы, феноло-альдегидные смолы, алкидные смолы, эпоксидные смолы, олигомеры акриловые.

Нереакционноспособные О. применяют в качестве пластификаторов, ПАВ, масел, теплоносителей и т. д. (см., напр., кремнийорганические жидкости).

^{Лит.: Энциклопедия полимеров, т. 2, М., 1974,с. 457–68; Энтелис С. Г., Евреинов В. В., Кузаев А. И., Реакционноспособные олигомеры, М., 1985; Berlin A. A., Matveeva N.G., "J. Polym. Sci.", pt С, 1977, № 12, p. 1–64; их же, там же, pt D, 1980, № 15, р. 107–206.}

_{Л. Н. Гусев, Б. И. Западинский}